CN112316978A - 一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法 - Google Patents

一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开了一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法。本发明所提供的催化剂由氮杂环卡宾，氧化腈及卤代物三部分模块化合成。该催化剂合成步骤少，产率高，操作方法安全简单，对环境友好，且催化剂稳定易保存。该有机催化剂用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯时，操作简单，在较温和的条件下具有高活性和高选择性，具有潜在的工业化应用价值。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化 反应方法
技术领域
本发明公开了一种用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯的有机催化剂，其制备方法以及催化反应方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
二氧化碳是引发全球性环境问题的主要温室气体之一，其化学转化为有用的化学品收到化学化工届的广泛关注。利用二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯是二氧化碳资源化利用的重要方式之一。该反应选择性高，副产物少，符合绿色化学与原子经济性的要求。此反应所得到的环状碳酸酯产品是一种应用广泛的合成中间体和性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，可应用于有机合成、气体分离、电池介电质及金属萃取等多种领域。因此，无论从资源还是环境因素考虑，二氧化碳与环氧化物的环加成反应都具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
目前使用的二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂有很多类型，主要有季胺盐、碱金属卤化物、有机磷盐、离子液体、过渡金属配合物、负载型催化剂等。在有机催化剂方面，周辉及Ikariya等报道了NHCs-CO2加合物作为有机催化剂高效地催化环氧烷烃与CO2的环加成反应而制备环状碳酸酯(Zhou H,Zhang WZ,Liu CH,Qu JP,LuXB.J Org Chem,2008, 73:8039–8044；Kayaki Y,Yamamoto M,Ikariya T.Angew Chem IntEd,2009, 48:4194–4197)；Tsutsumi等报道了以甜菜碱铵为骨架的双功能有机催化剂催化环氧烷烃与CO2合成环状碳酸酯的反应，但是需要高温高压，反应才能进行 (Tsutsumi Y,Yamakawa K,Yoshida M,Ema T,Sakai T.Org Lett,2010,12: 5728–5731)。张锁江等报道了一种环保型的聚合物离子液体作为有机催化剂，催化环氧烷烃生成环状碳酸酯。在这些催化剂中，富含羟基的聚合物离子液体，对碳酸丙酯的转化率最高，达96％(Ting Ying,Qian Su，Suojiang Zhang,et al. Green Chem.2019,21,2352–2361)。张香平等报道了在温和条件下利用双官能质子离子液体有效地将CO2转化为环状碳酸酯(Xianglei Meng,Suojiang Zhang, Xiangping Zhang,et al.Green Chem.,2019,21,3456–3463)。Claver等报道了一种由天然产物衍生的催化剂，该催化剂以氨基酸，纤维素，糖类，木质素和木质纤维素材料，胆碱衍生的物种，胍和胍盐，和其他较少探索的化合物为基础体系，提高了催化系统的可持续性，降低催化剂毒性(Claver C,Yeamin M B, Reguero M,et al.GreenChemistry.)。但目前有机催化剂存在种类有限，催化剂活性不太高，所需反应温度和反应压力较高等问题。
发明内容
本发明公开了一种用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯的有机催化剂，其制备方法以及催化反应方法。本发明所提供的催化剂由氮杂环卡宾，氧化腈及卤代物三部分模块化制备而成。该催化剂合成步骤少，产率高，操作方法安全简单，对环境友好，且催化剂稳定易保存。该有机催化剂用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯时，操作简单，在较温和的条件下具有高活性和高选择性，具有潜在的工业化应用价值。
本发明采用以下三方面的技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯的有机催化剂。催化剂的分子结构通式如下：
Figure RE-GDA0002833167080000031
其中，氮杂环部分为含双键的不饱和卡宾或不含双键的饱和卡宾；R1是2,6- 二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；R2是是甲基或甲氧基；R3是氢或溴；R4是甲基，乙基，丙基，丁基，己基或苄基；X是氯，溴或碘。优选地，催化剂为以下化合物中的任意一种：
Figure RE-GDA0002833167080000032
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述有机催化剂的制备方法：将氮杂环卡宾与氧化腈在溶剂中搅拌，反应结束后除去溶剂，用正己烷洗三次，抽后真空干燥，得到的氮杂环卡宾与氧化腈加合物再与卤代烷R4X在溶剂中搅拌，反应结束后除去溶剂，用正己烷洗三次，抽后真空干燥得到此类催化剂。
R1、R2、R3、R4及X与第一方面中一致。氮杂环卡宾和氧化腈的摩尔比为 1:1～2，氮杂环卡宾与氧化腈加合物所得中间产物与卤代烷R4X的摩尔比为1: 1～2。溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙腈、正己烷中的任意一种或两种以上混合；两步合成的反应时间都为1～12小时；两步合成的反应温度都为0～30℃。
Figure RE-GDA0002833167080000041
第三方面，本发明提供了一种制备环状碳酸酯的催化反应方法：将二氧化碳与环氧化合物，在第一及第二方面所述有机催化剂存在下发生环加成反应得到环状碳酸酯。
所述的环氧化合物包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧氯丙烷、2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷、2-苯基环氧乙烷、或2-((苯氧基)甲基)环氧乙烷的任意一种；所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:100～1000；所述环加成反应中二氧化碳的初始压力为1～5MPa；所述环加成反应的温度为80～120 ℃，优选为100℃；所述环加成反应的时间为1～12h。
本发明的有益效果：本发明所提供的催化剂由简单易得的原料经模块化制备而成，催化剂合成步骤少，产率高，操作方法安全简单，对环境友好，且催化剂稳定易保存。该有机催化剂用于二氧化碳与环氧烷烃环加成反应合成环状碳酸酯时，操作简单，在较温和的条件下具有高活性和高选择性，具有潜在的工业化应用价值。
附图说明
图1是催化剂1的1H NMR谱图。
图2是催化剂1的13C NMR谱图。
图3是催化剂3的1H NMR谱图。
图4是催化剂3的13C NMR谱图。
图5是催化剂6的1H NMR谱图。
图6是催化剂6的13C NMR谱图。
图7是催化剂8的1H NMR谱图。
图8是催化剂8的13C NMR谱图。
图9是催化剂11的1H NMR谱图。
图10是催化剂11的13C NMR谱图。
图11是催化剂12的1H NMR谱图。
图12是催化剂12的13C NMR谱图。
图13是催化剂1的X-射线衍射单晶结构图。
图14是碳酸丙烯酯的1H NMR谱图。
图15是碳酸氯甲基乙烯酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
在氮气保护下，向100毫升单口烧瓶中放入搅拌子，加入1毫摩尔氮杂环卡宾SIPr和1毫摩尔2,4,6-三甲基苯基氧化腈，20毫升四氢呋喃为溶剂，室温下反应 6小时后，用旋转蒸发仪出去四氢呋喃溶剂，并用正己烷洗三次，砂芯抽滤，所得滤饼真空干燥2小时，即可得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物，单步产率为69％。
在氮气保护下，向100毫升单口烧瓶中放入搅拌子，加入1毫摩尔以上氮杂环卡宾和氧化腈加合物，1.5毫摩尔碘甲烷，10毫升四氢呋喃为溶剂，室温下反应6小时后，用旋转蒸发仪出去四氢呋喃溶剂，并用正己烷洗三次，砂芯抽滤，所得滤饼真空干燥2小时，即可得催化剂1，单步产率为73％。
实施例1所得催化剂1的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000061
Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ160.0,146.5,144.7,140.0,136.0,131.9,130.7,128.7,124.6,64.22,55.2,29.4,27.3,22.7,21.0.IR(neat cm-1)ν2966,2870,1612,1522,1459,1289,1082,1012,802,755,559.HRMS(ESI,m/z):calculated forC38H52N3O[M+H]+:566.4105,found:566.4097.
实施例2：
本实施例与实施例1第一步的区别在于，所用氮杂环卡宾为不饱和的IPr，氧化腈为1.5毫摩尔2,6-二甲基-4-溴苯基氧化腈，20℃反应8小时，其他不变，得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物单步收率为60％；第二步中加入1.2毫摩尔碘甲烷， 20℃反应8小时，其他不变，即可得催化剂3，单步产率为75％。
实施例2所得催化剂3的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000062
137.8,132.0,130.8,129.8,126.1,124.3,64.2,29.6,26.8,21.9,20.4.IR(neatcm-1)ν 2965,2870,1578,1458,1365,1261,1162,880,802,756,555.HRMS(ESI,m/z):calculated for C37H47BrN3O[M+H]+:628.2897,found:628.2896.
实施例3：
本实施例与实施例1第一步的区别在于，所用氮杂环卡宾为饱和的SIMes，氧化腈为1.5毫摩尔2,6-二甲氧基苯基氧化腈，0℃反应12小时，其他不变，得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物单步收率为70％；第二步中加入1.5毫摩尔碘甲烷， 0℃反应12小时，其他不变，即可得催化剂6，单步产率为68％。
实施例3所得催化剂6的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000071
159.2,156.6,139.3,135.4,132.3,131.6,129.0,128.2,104.2,102.7,64.0,55.1,52.3, 20.9,18.2.IR(neat cm-1)ν2929,1588,1547,1476,1291,1258,1114,1079,1016, 861,567.HRMS(ESI,m/z):calculated for C31H38N3O3[M+H]+:500.2908, found:500.2906.
实施例4：
本实施例与实施例1第一步的区别在于，所用氮杂环卡宾为饱和的IMes，氧化腈为1.5毫摩尔2,6-二甲基-4-溴苯基氧化腈，20℃反应12小时，其他不变，得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物单步收率为78％；第二步中加入1.5毫摩尔碘甲烷， 0℃反应12小时，其他不变，即可得催化剂8，单步产率为84％。
实施例3所得催化剂8的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000072
134.4,130.9,130.3,129.4,128.3,126.5,124.1,64.1,21.0,20.5,18.3.IR(neatcm-1) ν 2920,1576,1552,1482,1372,1229,1006,878,722,579.HRMS(ESI,m/z):calculated for C31H35BrN3O[M+H]+:544.1958,found:544.1957.
实施例5：
本实施例与实施例1第一步的区别在于，所用氮杂环卡宾为饱和的SIMes，其他不变，得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物单步收率为68％；第二步中加入2.0 毫摩尔苄溴，30℃反应8小时，其他不变，即可得催化剂11，单步产率为78％。
实施例5所得催化剂11的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000081
(s,3H),1.87(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ139.7,135.7,135.5,135.3,131.9,129.7,128.6,128.3,128.2,127.7,78.8,53.1,21.1,20.9,18.9.IR(neat cm-1)ν2965,2916,1608,1543,1380,1281,1204,1077,1012,840,697.HRMS(ESI,m/z):calculated for C38H44N3O[M+H]+:558.3479,found:558.3465
实施例6：
本实施例与实施例1第一步的区别在于，所用氮杂环卡宾为饱和的SIMes，其他不变，得氮杂环卡宾与氧化腈的加合物单步收率为68％；第二步中加入2.0 毫摩尔碘代正己烷，20℃反应12小时，其他不变，即可得催化剂11，单步产率为72％。
实施例6所得催化剂12的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000082
5.3Hz,2H),0.81(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.1,143.6,139.7,135.6,135.3,131.9,129.6,128.1,124.3,52.92,31.21,28.5,24.8,22.4,21.0,20.9,20.8,19.0,13.8.HRMS(ESI,m/z):calculated for C37H50N3O[M+H]+:552.3948, found:552.3930.
实施例7
本实例提供一种使用本发明有机催化剂合成环状碳酸酯的催化反应方法。
在20毫升高压釜中加入搅拌子，5.96毫摩尔的环氧丙烷，0.0298毫摩尔的催化剂1，充入2.0MPa二氧化碳，在100摄氏度搅拌12小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，得到对应的环状碳酸酯产品产率为58％。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂2，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为76％。
实施例9
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂3，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为75％。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，二氧化碳压力为1.0MPa，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为88％。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，反应温度为80℃，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为57％。
实施例12
本实施例与实施例9的区别仅在于，反应时间为6小时，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为62％。
实施例13
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂4，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为43％。
实施例14
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂5，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为24％。
实施例15
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂6，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为50％。
实施例16
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂7，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为65％。
实施例17
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂8，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为86％。
实施例18
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂9，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为23％。
实施例19
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂10，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为26％。
实施例20
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂11，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为71％。
实施例21
本实施例与实施例7的区别仅在于，所用为催化剂12，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为38％。
实施例7～21所得环状碳酸酯产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000111
NMR(101MHz,CDCl3)δ155.1,73.6,70.6,19.1.
实施例22
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为环氧丁烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为89％。
实施例22所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000112
3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.2,78.1,69.1,27.1,8.6.
实施例23
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为环氧己烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为89％。
实施例23所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000113
实施例24
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为环氧辛烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为35％。
实施例24所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000121
实施例25
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为2-((苯氧基)甲基)环氧乙烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为98％。
实施例25所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000122
1H),4.61(t,J＝8.4Hz,1H),4.53(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),4.24(dd,J＝10.6,4.2Hz,1H),4.15(dd,J＝10.6,3.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,154.8, 129.8,122.1,114.7,74.3,67.0,66.3.
实施例26
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为100％。
实施例26所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000123
J＝8.4,4.0Hz,1H),5.39–5.11(m,1H),5.00(s,2H),4.61(ddt,J＝ 38.3,11.1,3.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.1,133.7,117.8,75.2, 72.5,68.8,66.2.
实施例27
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为环氧氯丙烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为100％。
实施例27所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000131
(101MHz,CDCl3)δ154.2,74.3,67.1,43.7.
实施例28
本实施例与实施例17的区别仅在于，所用环氧烷烃为2-苯基环氧乙烷，其他不变，得到对应的环状碳酸酯产品产率为64％。
实施例28所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure RE-GDA0002833167080000132

Claims (10)

1.一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂，其特征在于，所述的有机催化剂的分子结构通式如下：
Figure RE-FDA0002833167070000011
其中，氮杂环部分为含双键的不饱和卡宾或不含双键的饱和卡宾；R1是2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基；R2是是甲基或甲氧基；R3是氢或溴；R4是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苄基；X是氯、溴或碘。
2.根据权利要求1或2所述的有机催化剂的制备方法，其特征在于：将氮杂环卡宾
Figure RE-FDA0002833167070000012
与氧化腈
Figure RE-FDA0002833167070000013
在溶剂中搅拌，反应结束后除去溶剂，用正己烷洗三次，抽真空后干燥，得到的氮杂环卡宾与氧化腈加合物再与卤代烷R4X在溶剂中搅拌，反应结束后除去溶剂，用正己烷洗三次，抽真空后干燥得到有机催化剂；合成路线如下：
Figure RE-FDA0002833167070000014
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的氮杂环卡宾和氧化腈的摩尔比为1:1～2，氮杂环卡宾与氧化腈加合物所得中间产物与卤代烷R4X的摩尔比为1:1～2；溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙腈、正己烷中的一种或两种以上混合；两步合成的反应时间都为1～12小时，两步合成的反应温度都为0～30℃。
4.一种制备环状碳酸酯的催化反应方法，其特征在于，将二氧化碳与环氧化合物，在权利要求1或2所述有机催化剂存在下发生环加成反应得到环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的催化反应方法，其特征在于：所述的环氧化合物包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧氯丙烷、2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷、2-苯基环氧乙烷或2-((苯氧基)甲基)环氧乙烷。
6.根据权利要求4或5所述的催化反应方法，其特征在于：所述有机催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:100～1000。
7.根据权利要求4或5所述的催化反应方法，其特征在于，所述环加成反应中二氧化碳的初始压力为1～5MPa。
8.根据权利要求6所述的催化反应方法，其特征在于，所述环加成反应中二氧化碳的初始压力为1～5MPa。
9.根据权利要求4、5或8所述的催化反应方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为80～120℃，环加成反应的时间为1～12h。
10.根据权利要求7所述的催化反应方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为80～120℃，环加成反应的时间为1～12h。
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