CN113045533B - 一种环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种环状碳酸酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113045533B
CN113045533B CN202110372333.7A CN202110372333A CN113045533B CN 113045533 B CN113045533 B CN 113045533B CN 202110372333 A CN202110372333 A CN 202110372333A CN 113045533 B CN113045533 B CN 113045533B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
catalyst
reaction
cyclic carbonate
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110372333.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113045533A (zh
Inventor
郭凯
黄卫州
李振江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202110372333.7A priority Critical patent/CN113045533B/zh
Publication of CN113045533A publication Critical patent/CN113045533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113045533B publication Critical patent/CN113045533B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明公开了一种环状碳酸酯的合成方法，采用环氧化物和二氧化碳为原料，采用本发明所提出的式I的催化剂反应得到环状碳酸酯。该方法所用试剂廉价易得，且为一步法即可合成产物，条件温和，整个反应体系中没有金属残留，所使用的催化剂还可以回收利用。

Description

一种环状碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及利用环氧化物与二氧化碳发生[3+2]环化反应生产环状碳酸酯的方法。
背景技术
由于工业化，特别是化石燃料的密集开采，大气中二氧化碳(CO2)含量迅速增加，这导致了全球变暖、海平面上升和极端气候事件等环境问题。将二氧化碳化学转化为有价值的产品是解决这一问题最有希望的策略之一。尽管光合作用是碳循环的主要途径，但在高效催化的帮助下，将二氧化碳作为可再生碳源纳入增值化学品中，有望成为从石油和天然气消耗中回收二氧化碳的补充方法。由于二氧化碳在热力学和动力学上稳定，化学固定二氧化碳相对比较困难。克服高能势垒的一个可行途径是选择高能反应物来补偿热力学势垒，利用高效催化剂来降低活化能。在这方面，二氧化碳与环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯(CCE反应)是一种可行且原子效率高的策略。这些环状碳酸盐可用作非质子极性溶剂、锂电池电解液、聚碳酸酯单体和聚氨酯合成物。到目前为止，已开发出一系列金属配合物催化剂和有机催化剂，并成功地应用于CCE反应中。非共价相互作用，主要是氢键作用，是近十年来有机催化研究的热点。
卤素键(XB)是氢键的疏水软类似物，IUPAC于2013年将其定义为极化卤素取代基X的亲电区域与路易斯碱部分之间的一种非共价相互作用。提供卤素原子的分子通常是电子的受体，称为“卤素键供体”(XBD)。另一个分子是“卤素键受体”，作为电子的供体。氢键有机催化剂，其中氢键供体激活了环氧化物，亲核阴离子(通常是卤化物阴离子)攻击亚甲基碳以触发环氧化物的开环。目前只有一篇关于卤键催化CCE反应的报道，但是是N-卤键催化CCE反应的。(ChemSusChem 2021,14,738–744)本发明从实际的需求中发现问题并解决问题，利用C-卤键催化CCE反应，该催化体系首次提出且应用于环氧化物与二氧化碳反应合成环状碳酸酯。这个反应的优点在于(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有多样性的环状碳酸酯，相比于现有技术中利用金属催化剂或金属复合物催化剂合成的环状碳酸酯，具有产率高、无金属残留、应用广泛等特点。在生物医药和领域具有很大商业应用的潜力。(2)使用的催化剂可以直接购买，或是通过一两步简单的步骤制备得到，对大部分环氧化物与二氧化碳都可以高于80％的产率得到相应的环状碳酸酯，反应时间只需要8h即可。综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、底物普适性广、不含金属等明显优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于卤键催化环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯的方法。本方法可以精确制备环状碳酸酯。
一种卤键催化合成环状碳酸酯的方法，以环氧化物和二氧化碳为底物，在卤素负离子的催化下，得到环状碳酸酯，所述的催化剂的结构如式(I)所示：
Figure GDA0003824347280000021
式(I)中的R1、R2选自2,4,6三甲基苯基、2,6二甲基、2,6二乙基、2,6二丙基或者2,6二异丙基取代的苯基，R1、R2为相同或不同的基团；
式(I)中的X选自氯、溴、碘；
R3选自一氯甲基、一溴甲基、苯氧甲基、苯基、2-(邻甲苯氧基)甲基、2-(烯丙基氧基)甲基。
环氧化物为苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷。
优选式(I)所示催化剂的结构如下：
Figure GDA0003824347280000031
Figure GDA0003824347280000032
Figure GDA0003824347280000041
所述的式(I)所示的催化剂的制备方法为如式(III)所示的氯化咪唑鎓盐与N-碘代琥珀酰亚胺发生取代反应生成如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物；
如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物经过离子交换得到如式(V)所示的碘代咪唑碘化物；
如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物经过离子交换得到如式(VI)所示的溴代咪唑碘化物。
反应的底物溶解于二氯甲烷中，在30-60℃下搅拌1-4h后通过洗涤后得到的白色固体。
所述的合成方法具体步骤为如式(II)所示的、二氧化碳和式(I)所示的催化剂，在70-80℃发生反应7-10小时得到产物环状碳酸酯。
在反应器里加入如式(II)所示的环氧化物和式(I)所示的催化剂，将反应器密封并排空，然后用0.4-0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2，之后将CO2压力补充至1.0MPa，在70-80℃发生反应4-12小时得到产物环状碳酸酯。
优选式(I)所示催化剂为1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑溴化物，如式(II)所示的环氧化物环氧溴丙烷。
优选所述的反应在70℃条件下进行。
优选所述的反应8小时，反应液通过柱层析得到产物环状碳酸酯。
优选所述的环氧底物与式(I)所示的催化剂的摩尔比为100:1-3。
有益效果：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有多样性的环状碳酸酯，相比于现有技术中利用金属催化剂或金属复合物催化剂合成的环状碳酸酯，具有产率高、无金属残留、应用广泛等特点。在生物医药和领域具有很大商业应用的潜力。
(2)本发明催化体系通过卤代咪唑鎓盐中卤键的作用催化环氧底物固定二氧化碳。目前尚无用碳卤键催化环氧化物和二氧化碳环化合成环状碳酸酯的报道。相比于其他在高温、高催化剂负载量条件下用环氧化物和二氧化碳环化合成环状碳酸酯，本发明的反应条件相对温和，并且方便。
(3)本发明中使用的催化体系容易制备、催化效率高，反应时间短，转化率高，具有高效的特点。
综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、不含金属等明显优势。
附图说明
以下结合附图详细说明本发明的实施例，其中
图1：实施例1产物环状碳酸酯的氢谱图
图2:实施例1产物环状碳酸酯的碳谱图
图3：实施例6产物环状碳酸酯的氢谱图
图4：实施例6产物环状碳酸酯的碳谱图
图5：实施例7产物环状碳酸酯的氢谱图
图6：实施例7产物环状碳酸酯的碳谱图
图7：实施例9产物环状碳酸酯的氢谱图
图8：实施例9产物环状碳酸酯的碳谱图
图9：实施例10产物环状碳酸酯的氢谱图
图10：实施例10产物环状碳酸酯的碳谱图
图11：实施例11产物环状碳酸酯的氢谱图
图12：实施例11产物环状碳酸酯的碳谱图
图13：实施例12催化剂氢谱图
图14：实施例13催化剂氢谱图
图15：实施例14催化剂氢谱图
图16：实施例15催化剂氢谱图
图17：实施例16催化剂氢谱图
图18：实施例17催化剂氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
Figure GDA0003824347280000061
Figure GDA0003824347280000071
实施例1：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂2(0.089g，0.15mmol，0.03eq.)和环氧溴丙烷(0.48mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率94％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.2,5.8,4.4Hz,1H),4.59(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),4.34(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.30,74.08,68.19,31.60.
实施例2：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂2(0.059g，0.10mmol，0.02eq.)和环氧溴丙烷(0.48mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率88％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.2,5.8,4.4Hz,1H),4.59(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),4.34(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.30,74.08,68.19,31.60.
实施例3：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂2(0.030g，0.05mmol，0.01eq.)和环氧溴丙烷(0.48mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率74％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.2,5.8,4.4Hz,1H),4.59(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),4.34(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.30,74.08,68.19,31.60.
实施例4：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂1(0.083g，0.15mmol，0.03eq.)和环氧溴丙烷(0.48mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率81％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.2,5.8,4.4Hz,1H),4.59(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),4.34(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.30,74.08,68.19,31.60.
实施例5：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂2(0.089g，0.15mmol，0.03eq.)和环氧溴丙烷(0.48mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至80℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在80℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率96％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.2,5.8,4.4Hz,1H),4.59(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),4.34(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.30,74.08,68.19,31.60.
实施例6：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂3(0.096g，0.15mmol，0.03eq.)和环氧氯丙烷(0.39mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率94％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.98(dddd,J＝8.5,5.7,5.0,3.6Hz,1H),4.57(dd,J＝8.9,8.3Hz,1H),4.38(dd,J＝8.9,5.7Hz,1H),3.85–3.64(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.45,74.44,67.00,43.99.
实施例7：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂4(0.079g，0.15mmol，0.03eq.)和苯基缩水甘油醚(0.68mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率90％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41–7.26(m,2H),7.01(tt,J＝7.3,1.1Hz,1H),6.96–6.82(m,2H),5.02(ddt,J＝8.1,5.9,3.8Hz,1H),4.60(t,J＝8.4Hz,1H),4.52(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),4.23(dd,J＝10.6,4.1Hz,1H),4.13(dd,J＝10.7,3.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.90,154.81,129.80,122.09,114.75,77.16,74.28,67.03,66.33.
实施例8：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂5(0.072g，0.15mmol，0.03eq.)和苯基缩水甘油醚(0.68mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率86％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41–7.26(m,2H),7.01(tt,J＝7.3,1.1Hz,1H),6.96–6.82(m,2H),5.02(ddt,J＝8.1,5.9,3.8Hz,1H),4.60(t,J＝8.4Hz,1H),4.52(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),4.23(dd,J＝10.6,4.1Hz,1H),4.13(dd,J＝10.7,3.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.90,154.81,129.80,122.09,114.75,77.16,74.28,67.03,66.33.
实施例9：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂4(0.075g，0.15mmol，0.03eq.)和氧化苯乙烯(0.60mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率85％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49–7.29(m,5H),5.67(d,J＝8.0Hz,1H),4.77(d,J＝8.3Hz,1H),4.37–4.27(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.93,135.87,129.68,129.19,125.92,78.02,71.18.
实施例10：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂4(0.072g，0.15mmol，0.03eq.)和2-甲基苯基缩水甘油醚(0.70mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率94％。1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.18-7.14(m,2H),6.95-6.91(m,1H),6.79-6.77(m,1H),5.07-5.02(m,1H),4.65-4.56(m,2H),4.26(dd,J＝10.6,3.5Hz,1H),4.13(dd,J＝10.7,3.0Hz,1H),2.22(s,3H).13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ155.8,155.0,131.2,127.2,127.0,121.7,110.8,74.3,67.1,66.3.
实施例11：
在高压反应器(10mL)中室温下依次加入催化剂4(0.072g，0.15mmol，0.03eq.)和烯丙基缩水甘油醚(0.62mL，5mmol，1eq.)。将反应器密封并排空，然后用0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2三次。之后，将反应器加热至70℃，并将CO2压力补充至1.0MPa。该反应在70℃下进行8h。反应结束后，冷却，以PE/EA＝5:1为洗脱液，通过柱层析纯化残余物，得到所需产物，产率79％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝17.3,10.4,5.6Hz,1H),5.46–5.05(m,2H),4.85(ddt,J＝8.4,6.0,3.7Hz,1H),4.52(t,J＝8.4Hz,1H),4.40(dd,J＝8.4,6.0Hz,1H),4.15–3.99(m,2H),3.71(dd,J＝11.1,3.6Hz,1H),3.62(dd,J＝11.1,3.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.11,133.72,117.84,75.19,72.53,68.86,66.29.
实施例12：
将1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐(0.42g，1mmol，1.00eq.)和NIS(0.236g，1.05mmol，1.05eq.)溶解于干燥的二氯甲烷(20mL)中，在40℃下搅拌2h。冷却至室温后，用水(3mL×4)洗涤混合物。然后减压旋蒸去除溶剂，用乙酸乙酯和少量丙酮洗涤淡黄色固体，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑氯化物(催化剂1)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.63(s,1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.55(d,J＝7.8Hz,2H),2.24(p,J＝6.7Hz,3H),1.23(dd,J＝19.3,6.8Hz,15H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.83,132.24,131.98,127.57,125.00,120.16,39.60,28.98,24.19,22.91.
实施例13：
向1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑氯化物(1.73g，3mmol，1.00eq.)的二氯甲烷(40mL)溶液中添加四氟硼酸钠(0.395g，3.6mmol，1.20eq.)，并在25℃下搅拌3h。过滤所得悬浮液在旋蒸下去除溶剂并在真空干燥下得到白色固体1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐。向乙酸乙酯(20mL)中添加1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐(1,50g，2.5mmol，1.00eq.)，并形成悬浮液。向悬浮液中逐滴添加nBuN4Br(3.22g，10mmol，4.0eq.)的饱和丙酮溶液，并在25℃下将混合物搅拌12h。将所得悬浮液过滤并用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到白色固体形式的1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑溴化物。得到催化剂2纯品。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.65(s,1H),7.69(t,J＝7.8Hz,0H),7.56(d,J＝7.8Hz,0H),2.24(p,J＝6.7Hz,0H),1.24(dd,J＝18.3,6.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.81,132.15,132.04,127.65,125.03,119.50,28.98,24.17,22.92.
实施例14：
向乙酸乙酯(20mL)中添加1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐(1,50g，2.5mmol，1.00eq.)，并形成悬浮液。向悬浮液中逐滴添加NaI(1.50g，10mmol，4.0eq.)的饱和丙酮溶液，并在25℃下将混合物搅拌12h。将所得悬浮液过滤并用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑碘化物。得到催化剂3纯品1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.72(s,1H),7.71(t,J＝7.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.8Hz,2H),2.22(p,J＝6.7Hz,3H),1.39–1.09(m,59H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ144.81,132.18,132.05,128.16,125.11,29.03,24.21,22.88.19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-148.21.
实施例15：
将1,3-双(2，6-二乙基苯基)氯化咪唑鎓(0.335g，1mmol，1.00eq.)和NIS(0.236g，1.05mmol，1.05eq.)溶解在干燥中的二氯甲烷(10mL)中，在40℃下搅拌1h。冷却至室温后，将混合物用水(3mL×4)洗涤。然后在减压旋蒸除去溶剂，得到的浅黄色固体用乙酸乙酯和丙酮洗涤，得到1，3-双(2，6二甲基苯基)-2-碘咪唑氯，为白色固体。向1，3-双-(2，6-二乙基苯基)-2-碘咪唑鎓氯化物(1.52g，3mmol，1.00eq.)的二氯甲烷(40mL)中加入四氟硼酸钠(0.395g，3.6mmol，1.20eq.)，并在25℃下搅拌3h。过滤得悬浮液，并减压旋蒸除去溶剂，在真空干燥过后，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二乙基苯基)-2-碘咪唑四氟硼酸盐。向乙酸乙酯(20mL)中添加1，3-双-(2，6-二乙基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐(1.34g，2.5mmol，1.00eq.)，并形成悬浮液。向悬浮液中逐滴添加nBuN4Br(3.22g，10mmol，4.0eq.)的饱和丙酮溶液，并在25℃下将混合物搅拌12h。将所得悬浮液过滤并用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二乙基苯基)-2-碘代咪唑溴化物。得到催化剂4纯品。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.54(s,1H),7.64(s,1H),7.49(s,1H),2.33(d,J＝30.0Hz,2H),1.17(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ140.21,133.84,131.54,127.60,127.26,118.45,23.81,14.39.
实施例16：
将1,3-双(2，6-二甲基苯基)氯化咪唑鎓(0.313g，1mmol，1.00eq.)和NIS(0.236g，1.05mmol，1.05eq.)溶解在干燥中的二氯甲烷(10mL)中，在40℃下搅拌1h。冷却至室温后，将混合物用水(3mL×4)洗涤。然后在减压旋蒸除去溶剂，得到的浅黄色固体用乙酸乙酯和丙酮洗涤，得到1，3-双(2，6二甲基苯基)-2-碘咪唑氯，为白色固体。向1，3-双-(2，6-二甲基苯基)-2-碘咪唑鎓氯化物(1.31g，3mmol，1.00eq.)的二氯甲烷(40mL)中加入四氟硼酸钠(0.395g，3.6mmol，1.20eq.)，并在25℃下搅拌3h。过滤得悬浮液，并减压旋蒸除去溶剂，在真空干燥过后，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二甲基苯基)-2-碘咪唑四氟硼酸盐。向乙酸乙酯(20mL)中添加1，3-双-(2，6-二甲基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐(1.34g，2.5mmol，1.00eq.)，并形成悬浮液。向悬浮液中逐滴添加nBuN4Br(3.22g，10mmol，4.0eq.)的饱和丙酮溶液，并在25℃下将混合物搅拌12h。将所得悬浮液过滤并用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到白色固体形式的1，3-双-(2，6-二甲基苯基)-2-碘代咪唑溴化物。得到催化剂5纯品。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.43(s,1H),7.57–7.48(m,1H),7.44(d,J＝7.5Hz,3H),2.07(s,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ135.08,134.86,131.21,129.23,126.61,115.41,39.60,17.24.
实施例17：
将1,3-双(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓(0.34g，1mmol，1.00eq.)和NIS(0.236g，1.05mmol，1.05eq.)溶解在干燥中的二氯甲烷(10mL)中，在40℃下搅拌1h。冷却至室温后，将混合物用水(3mL×4)洗涤。然后在减压旋蒸除去溶剂，得到的浅黄色固体用乙酸乙酯和丙酮洗涤，得到1，3-双(2，6二甲基苯基)-2-碘咪唑氯，为白色固体。向1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-碘咪唑鎓氯化物(1.4g，3mmol，1.00eq.)的二氯甲烷(40mL)中加入四氟硼酸钠(0.395g，3.6mmol，1.20eq.)，并在25℃下搅拌3h。过滤得悬浮液，并减压旋蒸除去溶剂，在真空干燥过后，得到白色固体形式的1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-碘咪唑四氟硼酸盐。向乙酸乙酯(20mL)中添加1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-碘代咪唑四氟硼酸盐(1.29g，2.5mmol，1.00eq.)，并形成悬浮液。向悬浮液中逐滴添加nBuN4Br(3.22g，10mmol，4.0eq.)的饱和丙酮溶液，并在25℃下将混合物搅拌12h。将所得悬浮液过滤并用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥，得到白色固体形式的1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-碘代咪唑溴化物。得到催化剂6纯品。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.51(s,1H),6.97(s,2H),2.32(s,3H),1.95(s,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ134.20,132.28,130.00,125.51,117.41,77.16,21.20,17.57.

Claims (10)

1.一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，采用如式(II)所示的环氧化物与二氧化碳为原料，采用式(I)所示的催化剂反应得到环状碳酸酯
Figure FDA0003824347270000011
式(I)中的R1、R2选自2,4,6三甲基苯基、2,6二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6二丙基苯基或者2,6二异丙基苯基，R1、R2为相同或不同的基团；
式(I)中的X选自氯、溴、碘；
R3选自一氯甲基、一溴甲基、苯氧甲基、苯基、2-(邻甲苯氧基)甲基、2-(烯丙基氧基)甲基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(I)所示催化剂选自如下结构：
Figure FDA0003824347270000012
Figure FDA0003824347270000021
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：式(I)所示催化剂为1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-2-碘代咪唑溴化物，如式(II)所示的环氧化物为环氧溴丙烷。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
Figure FDA0003824347270000022
所述的式(I)所示的催化剂的制备方法为如式(III)所示的氯化咪唑鎓盐与N-碘代琥珀酰亚胺发生取代反应生成如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物；
如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物经过离子交换得到如式(V)所示的碘代咪唑碘化物；
如式(IV)所示的碘代咪唑氯化物经过离子交换得到如式(VI)所示的溴代咪唑碘化物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：式(III)所示的氯化咪唑鎓盐与N-碘代琥珀酰亚胺溶解于二氯甲烷中，在30-60℃下搅拌1-4h后通过洗涤后得到的白色固体。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的合成方法，其特征在于：所述的环氧化物与式(I)所示的催化剂的摩尔比为100:1-3。
7.根据权利要求1至3任意一项所述的合成方法，其特征在于：所述的合成方法具体步骤为如式(II)所示的、二氧化碳和式(I)所示的催化剂，在70-80℃发生反应7-10小时得到产物环状碳酸酯。
8.根据权利要求1至3任意一项所述的合成方法，其特征在于：在反应器里加入如式(II)所示的环氧化物和式(I)所示的催化剂，将反应器密封并排空，然后用0.4-0.6MPa的CO2冲洗进入反应器，连续交换CO2，之后将CO2压力补充至1.0MPa，在70-80℃发生反应4-12小时得到产物环状碳酸酯。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的反应在70℃条件下进行。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的反应的时间为8小时，反应液通过柱层析得到产物环状碳酸酯。
CN202110372333.7A 2021-04-07 2021-04-07 一种环状碳酸酯的合成方法 Active CN113045533B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372333.7A CN113045533B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种环状碳酸酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372333.7A CN113045533B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种环状碳酸酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113045533A CN113045533A (zh) 2021-06-29
CN113045533B true CN113045533B (zh) 2022-10-21

Family

ID=76518860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110372333.7A Active CN113045533B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种环状碳酸酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113045533B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621176B (zh) * 2022-02-23 2023-09-05 沈阳化工大学 一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060837B (zh) * 2010-12-23 2013-08-07 西北大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN108129392B (zh) * 2017-12-20 2020-12-18 河南大学 质子化羧基咪唑类离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113045533A (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112341394A (zh) 一种氢键供体功能化的聚合离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN111362901B (zh) 一种氟醇功能化的离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN110746357B (zh) 咪唑双离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN111514939A (zh) 一种离子液体/mof复合催化剂的制备方法及应用
CN113292724B (zh) 一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法
WO2019104841A1 (zh) 制备环碳酸酯的方法
CN111135871A (zh) 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用
CN113045533B (zh) 一种环状碳酸酯的合成方法
CN110872254B (zh) 吡唑盐类双离子液体以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN111909094A (zh) 多活性中心离子液体、制备方法以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN112169836A (zh) 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法
CN113912843B (zh) 含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物及其制备方法与应用
CN110947421B (zh) 一种功能化木质素负载低共熔溶剂异相催化剂的制备方法及其在二氧化碳化学转化中的应用
CN115155656B (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法
KR101839877B1 (ko) 신규한 유기촉매 및 이를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법
CN113072517B (zh) 一种五元含氧杂环化合物的合成方法
CN113200954B (zh) 一种环状碳酸酯的制备方法
CN115160232A (zh) 一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法及其催化剂
CN101972642A (zh) 固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法
CN101073779B (zh) 季铵盐多聚-l-亮氨酸催化剂及其制备和应用
CN111471065A (zh) 一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法
CN115340629B (zh) 季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN114524835B (zh) 碳硼烷支撑的salen配体、巢式碳硼烷支撑的salen-Al催化剂及其制备和应用
CN113999170B (zh) 吡啶基离子液体的制备以及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN110327977B (zh) 一种铝锂双金属催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant