CN113200954B - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，属于有机催化合成技术领域，采用有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯。该方法所用催化剂不含金属和卤素、易得、具有良好的化学稳定性且催化效率更高。

Description

一种环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种利用环状氧化物固定二氧化碳制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯，是一种可以利用大气中的二氧化碳合成的增值产品，可作为精细化学合成的中间体、非质子极性溶剂、锂离子电池的电解质、聚合反应的单体以及许多化学物质和药物的中间体。然而，由于二氧化碳固有的稳定性，该反应需要能够同时激活二氧化碳和环氧化物的催化剂。传统的催化剂通常需要高温、高压和高纯的二氧化碳，而且金属催化剂催化得到的碳酸酯产物容易有金属残留，限制了其在生物医药和微电子领域的应用。最近，有机催化剂因为其能耗小、环境友好的特点在该领域越来越受关注，并被视为是金属基催化剂的替代品。
在已报道的催化环状氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯的有机催化剂中，大多通过卤素离子进攻环氧化物使其开环，再与二氧化碳加成得到环状碳酸酯。因为反应中有卤素离子参与，对一般的金属材质有腐蚀性，不利于工业应用，对环境也存在不利的影响。但是，就目前来讲，无金属、无卤素的催化剂的报道相对较少，也因此受到了越来越多的关注。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可以在相对温和的条件下由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属和卤素、易得、具有良好的化学稳定性且催化效率更高，得到的环状碳酸酯在食品包装、生物医药和微电子领域有很大的应用潜力。
本发明合成了一种包含三个氢键的方酰胺，并利用有机强碱拔去其酸性最强的质子，得到一种双官能方酰胺阴离子催化剂，其可以有效地催化环氧化物和二氧化碳合成得到环状碳酸酯。所述的方酰胺结构如式I所示：
Figure BDA0003049753420000011
n为0或1；
R1选自碳原子数1–6的含支链或不含支链的烷基、单取代或多取代的苯基、单取代或多取代的苄基；所述的单取代或双取代为氟基、甲氧基、三氟甲基；
所述的有机强碱选自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、t-BuP2、t-BuP4等。
上述所述的碱，DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、DABCO为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、DIEA为N,N-二异丙基乙胺、TMEDA为四甲基乙二胺；
DBU、MTBD、TBD、BTPP、t-BuP2和t-BuP4结构式分别为：
Figure BDA0003049753420000021
所述的环氧化物选自式II的结构：
Figure BDA0003049753420000022
R2、R3选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
优选的，所述的R1选自无取代的苄基，n为1；
所述的R2和R3选自氢、正丁基、卤代甲基、苯基、卤代苯基，R4-O-CH2-、所述的R4选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
优选的，式I所述的方酰胺选自如下结构：
Figure BDA0003049753420000031
优选的，所述的有机强碱为DBU、MTBD、TBD、BTPP、t-BuP2和t-BuP4：
Figure BDA0003049753420000032
优选的，式II所述的环氧化物选自3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、4-氯苯乙烯环氧化物、2-苯基-环氧乙烷、2-(甲氧基甲基)环氧乙烷、2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷或2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷
环氧化物的结构如下表所示：
Figure BDA0003049753420000041
优选的，所述制备方法的反应温度为20～140℃，二氧化碳的初始压力为0.1～2MPa，方酰胺和有机碱的比例为1/1～5/1，催化剂的用量是0.5mol％～10mol％。
特别优选的，所述制备方法的反应温度为100℃和120℃，二氧化碳的初始压力为0.1MPa，方酰胺和有机碱的比例为1/1～3/1，催化剂的用量是1mol％～10mol％。
优选的，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将方酰胺、有机碱和环氧化物加入反应容器，室温搅拌5～10min，再用二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1MPa，升温至100℃或120℃；
(3)反应1～12h，冷却，反应液通过柱层析得到环状碳酸酯。
方酰胺阴离子催化剂的制备方法为：
A.向方酸二乙酯的甲醇溶液中加入R1NH2，室温反应；
B.向步骤A得到的产物的甲醇溶液中加入带有羟基苯胺、羟基苄胺或甲氧基苄胺，室温反应，处理反应，得到方酰胺；
C.室温下，环氧化物作为溶剂介质，步骤B得到的方酰胺和有机强碱反应得到方酰胺阴离子催化剂。
优选的，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
A.向方酸二乙酯的甲醇溶液中分别逐滴加入苄胺、苯胺和3，5-双三氟甲基苯胺的甲醇溶液，室温搅拌24h；
B.过滤步骤A的反应混合物，向苄胺反应的滤液中分别加入2-羟基苄胺、3-甲氧基苄胺和4-羟基苄胺，用甲醇分别溶解苯胺反应液的固体滤渣和3，5-双三氟甲基苯胺反应液的固体滤渣，并向其中加入3-羟基苯胺，室温搅拌24h；
C.过滤步骤B的反应液，用甲醇少量多次洗涤滤渣，得到方酰胺1、方酰胺2前体、方酰胺3、方酰胺4和方酰胺5；
D.对步骤C中的催化剂2前体进行真空干燥后，用超干二氯甲烷溶解，-40℃下向其中逐滴加入三溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌30min，转移至0℃下反应4h，再在室温反应12h，用甲醇淬灭反应，得到的混合物分别用饱和碳酸氢钠溶液和纯净水各洗涤2次，过滤得到方酰胺2。E.室温下，环氧化物作为溶剂介质，步骤C和D得到的方酰胺和有机强碱反应得到方酰胺阴离子催化剂
本发明的有机强碱可以拔去方酰胺酚羟基上的活泼氢，得到含有双齿氢键的双官能方酰胺阴离子催化剂。方酰胺阴离子与环氧化物上的氧形成氢键，降低环氧化物上氧的电子云密度，氧负离子作为亲核试剂进攻碳-氧键，使环氧化物开环。方酰胺阴离子活化开环的环氧化物末端氧负离子，氧负离子作为亲核试剂进攻二氧化碳，形成环状碳酸酯化合物。
有益效果
(1)本发明所用催化剂合成方法简单，原料方便易得。
(2)本发明提供了一种可以在相对温和的条件下，通过二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。
(3)本发明所使用的催化剂不含金属，所得产物无金属残留，在生物医药等领域有巨大的应用前景；本发明使用的催化体系不含卤素，对一般的铝制金属容器没有腐蚀性，有利于进一步的工业应用研究。
(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性；本发明使用的催化剂负载量较小，有利于节约成本
(5)本发明使用的催化体系由两部分(方酰胺和有机碱)构成，具有较广泛的可调性，体系灵活多变。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有简单、温和、高效、不含金属、不含卤素和不需要溶剂等明显的优势。
附图说明
图1：实施例1所得催化剂产物的氢谱图
图2：实施例1所得催化剂产物的碳谱图
图3：实施例2所得催化剂产物的氢谱图
图4：实施例2所得催化剂产物的碳谱图
图5：实施例3所得催化剂产物的氢谱图
图6：实施例3所得催化剂产物的碳谱图
图7：实施例4所得催化剂产物的氢谱图
图8：实施例4所得催化剂产物的碳谱图
图9：实施例5所得催化剂产物的氢谱图
图10：实施例5所得催化剂产物的碳谱图
图11：实施例8所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图12：实施例8所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图13：实施例20所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图14：实施例20所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图15：实施例21所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图16：实施例21所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图17：实施例22所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图18：实施例22所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图19：实施例23所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图20：实施例23所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图21：实施例24所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图22：实施例24所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图23：实施例25所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图24：实施例25所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图25：实施例26所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图26：实施例26所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图27：实施例27所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图28：实施例27所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图29：实施例28所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图30：实施例28所得环状碳酸酯产物的碳谱图
图31：实施例29所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图32：实施例29所得环状碳酸酯产物的碳谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
Figure BDA0003049753420000071
实施例中所用的有机碱的结构如下：
Figure BDA0003049753420000081
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
Figure BDA0003049753420000082
实施例1：
方酰胺1的制备，在反应瓶中，取1.70g(10mmol)的方酸二乙酯溶于20ml的无水甲醇中，再另取1.1ml(10mmol)的苄胺，将其用5ml无水甲醇稀释后逐滴加入方酸二乙酯的甲醇溶液中，室温反应12～18h。过滤反应液，向得到的滤液中加入1.23g(10mmol)的2-羟基苄胺，室温搅拌18～24h，得到红灰色的浑浊。再次过滤反应液，用少量无水甲醇洗涤滤渣3次，将所得滤渣真空干燥4～7天，得到2.6g的灰色固体方酰胺1，产率：84％。产物的核磁氢谱图如图1所示，碳谱图如图2所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.78(s,1H),7.80(s,1H),7.65(s,1H),7.41–7.24(m,5H),7.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.14(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),6.88(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(t,J＝7.4Hz,1H),4.72(dd,J＝16.9,6.2Hz,4H).
实施例2：
方酰胺2的制备，在反应瓶中，取1.70g(10mmol)的方酸二乙酯溶于20ml的无水甲醇中，再另取1.1ml(10mmol)的苄胺，将其用5ml无水甲醇稀释后逐滴加入方酸二乙酯的甲醇溶液中，室温反应12～18h。过滤反应液，向得到的滤液中加入1.37g(10mmol)的3-甲氧基苄胺，室温搅拌18～24h，得到白色的浑浊。再次过滤反应液，用少量无水甲醇洗涤滤渣3次，将所得滤渣真空干燥2～3天。得到的白色固体用无水二氯甲烷溶解，并在-40℃下向其中逐滴加入20ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/l)，搅拌30min后在0℃下反应4h，再继续在室温下反应12h。随后，用50ml甲醇淬灭反应，混合物用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，混合物分层，将中层的固体分离过滤出来后用少量纯净水多次洗涤、干燥，得到2.1g的米白色固体方酰胺2，产率：68％。产物的核磁氢谱图如图3所示，碳谱图如图4所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.50(s,1H),7.74(s,2H),7.41–7.24(m,5H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H),6.80–6.72(m,2H),6.72(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),4.75(d,J＝6.3Hz,4H).
实施例3：
方酰胺3的制备，在反应瓶中，取1.70g(10mmol)的方酸二乙酯溶于20ml的无水甲醇中，再另取1.1ml(10mmol)的苄胺，将其用5ml无水甲醇稀释后逐滴加入方酸二乙酯的甲醇溶液中，室温反应12～18h。过滤反应液，向得到的滤液中加入1.23g(10mmol)的4-羟基苄胺，室温搅拌18～24h，得到白色的浑浊。再次过滤反应液，用少量无水甲醇洗涤滤渣3次，将所得滤渣真空干燥4～7天，得到2.7g的白色固体方酰胺3，产率：88％。产物的核磁氢谱图如图5所示，碳谱图如图6所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.41(s,1H),7.65(s,2H),7.40–7.24(m,5H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),6.78–6.71(m,2H),4.71(d,J＝6.2Hz,2H),4.59(d,J＝5.8Hz,2H).
实施例4：
方酰胺4的制备，在反应瓶中，取1.70g(10mmol)的方酸二乙酯溶于20ml的无水甲醇中，再另取1.0ml(10mmol)的苯胺，将其用5ml无水甲醇稀释后逐滴加入方酸二乙酯的甲醇溶液中，室温反应12～18h。过滤反应液得到白色固体，用20ml无水甲醇溶解，向其中加入1.1g(10mmol)的2-氨基苯酚，室温搅拌18～24h。再次过滤反应液，用少量无水甲醇洗涤滤渣3次，将所得滤渣真空干燥4～7天，得到2.5g的白色固体方酰胺4，产率：89％。产物的核磁氢谱图如图7所示，碳谱图如图8所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.84(s,1H),9.78(s,1H),9.65(s,1H),7.50(d,J＝7.9Hz,2H),7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.15(t,J＝8.0Hz,1H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),6.50(d,J＝8.1Hz,1H).
实施例5：
方酰胺5的制备，在反应瓶中，取1.70g(10mmol)的方酸二乙酯溶于10ml的无水甲醇中，再向其中加入1.6ml(10mmol)的3，5-双三氟甲基苯胺，室温反应18～24h。过滤反应液得到淡黄色固体，用20ml无水甲醇溶解，向其中加入1.1g(10mmol)的2-氨基苯酚，室温搅拌18～24h。再次过滤反应液，用少量无水甲醇洗涤滤渣3次，将所得滤渣真空干燥4～7天，得到2.8g的淡黄色固体方酰胺5，产率：67％。产物的核磁氢谱图如图9所示，碳谱图如图10所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.27(s,1H),9.90(s,1H),9.66(s,1H),8.14(s,0H),8.06(s,2H),7.69(s,1H),7.21(s,0H),7.14(t,J＝7.9Hz,1H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.58–6.48(m,1H).
实施例6：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺1和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：93％。
实施例7：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺2和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：95％。
实施例8：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：93％。产物的核磁氢谱图如图11所示,碳谱图如图12所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.50–7.42(m,1H),7.46–7.39(m,2H),7.42–7.32(m,2H),5.68(t,J＝8.0Hz,1H),4.80(t,J＝8.4Hz,1H),4.34(dd,J＝8.6,7.8Hz,1H).
实施例9：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入70.1mg(0.25mmol)的方酰胺4和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：76％。
实施例10：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入104.1mg(0.25mmol)的方酰胺5和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：87％。
实施例11：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入231.3mg(0.75mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：90％。
实施例12：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入15.4mg(0.05mmol)的方酰胺3和25μl(0.05mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：45％。
实施例13：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入154.2mg(0.5mmol)的方酰胺3和250μl(0.5mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：93％。
实施例14：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入100℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：72％。
实施例15：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和37.5μl(0.25mmol)的化合物6，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：88％。
实施例16：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和36μl(0.25mmol)的化合物7，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：73％。
实施例17：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和34.8g(0.25mmol)的化合物8，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：72％。
实施例18：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和76μl(0.25mmol)的化合物9，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：32％。
实施例19：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和312μl(0.25mmol)的化合物11的正己烷溶液(0.8mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物17，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：64％。
实施例20：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.4ml(5mmol)化合物12，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：90％。产物的核磁氢谱图如图13示,碳谱图如图14所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.97(dtd,J＝8.1,5.6,3.7Hz,1H),4.59(t,J＝8.6Hz,1H),4.40(dd,J＝8.9,5.8Hz,1H),3.83–3.68(m,2H).
实施例21：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.42ml(5mmol)化合物13，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：98％。产物的核磁氢谱图如图15所示，碳谱图如图16所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.95(dtd,J＝8.1,5.9,4.7Hz,1H),4.60(dd,J＝8.9,8.1Hz,1H),4.36(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.63–3.52(m,2H).
实施例22：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物14，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：98％。产物的核磁氢谱图如图17所示，碳谱图如图18所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.70(qd,J＝7.5,5.4Hz,1H),4.52(t,J＝8.1Hz,1H),4.06(dd,J＝8.4,7.2Hz,1H),1.87–1.71(m,1H),1.74–1.61(m,1H),1.52–1.21(m,4H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).
实施例23：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.56ml(5mmol)化合物15，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：94％。产物的核磁氢谱图如图19所示，碳谱图如图20所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.76(ddt,J＝16.9,10.2,6.6Hz,1H),5.11–4.98(m,2H),4.71(qd,J＝7.7,5.1Hz,1H),4.51(t,J＝8.2Hz,1H),4.06(dd,J＝8.5,7.2Hz,1H),2.30–2.08(m,2H),1.90(dtd,J＝14.0,8.1,5.9Hz,1H),1.75(dddd,J＝14.0,8.8,7.0,5.1Hz,1H).
实施例24：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物16，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，薄层色谱分离(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：95％。产物的核磁氢谱图如图21所示，碳谱图如图22所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.38(m,2H),7.35–7.26(m,2H),5.66(t,J＝7.9Hz,1H),4.80(t,J＝8.4Hz,1H),4.30(dd,J＝8.7,7.8Hz,1H).
实施例25：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.45ml(5mmol)化合物18，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：96％。产物的核磁氢谱图如图23所示，碳谱图如图24所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.80(ddt,J＝8.3,6.1,3.8Hz,1H),4.49(t,J＝8.4Hz,1H),4.37(dd,J＝8.4,6.1Hz,1H),3.63(dd,J＝11.0,3.8Hz,1H),3.55(dd,J＝11.0,3.8Hz,1H),3.41(s,3H).
实施例26：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.7ml(5mmol)化合物19，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：99％。产物的核磁氢谱图如图25所示，碳谱图如图26所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.76(dddd,J＝8.1,5.8,4.5,3.6Hz,1H),4.46(t,J＝8.2Hz,1H),4.42–4.33(m,1H),3.61(dd,J＝10.3,4.6Hz,1H),3.52(ddt,J＝10.4,3.6,1.0Hz,1H),1.19(t,J＝0.9Hz,9H).
实施例27：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.6ml(5mmol)化合物20，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，色谱柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，将产物干燥，得到淡黄色油状液体，转化率：86％。产物的核磁氢谱图如图27所示，碳谱图如图28所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.86(ddt,J＝17.3,10.4,5.6Hz,1H),5.27(dq,J＝17.2,1.6Hz,1H),5.21(dq,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.81(ddt,J＝7.9,6.0,3.8Hz,1H),4.49(t,J＝8.4Hz,1H),4.39(dd,J＝8.4,6.0Hz,1H),4.11–3.97(m,2H),3.68(dd,J＝11.0,3.9Hz,1H),3.60(dd,J＝11.1,3.7Hz,1H).
实施例28：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.68ml(5mmol)化合物21，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，薄层色谱分离(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，将产物干燥，得到白色固体，转化率：99％。产物的核磁氢谱图如图29所示，碳谱图如图30所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31(ddt,J＝9.6,7.2,2.1Hz,2H),7.02(td,J＝7.4,1.0Hz,1H),6.95–6.87(m,2H),5.03(ddt,J＝8.1,5.9,3.9Hz,1H),4.61(t,J＝8.4Hz,1H),4.53(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),4.24(dd,J＝10.6,4.1Hz,1H),4.14(dd,J＝10.6,3.6Hz,1H).
实施例29：
对反应瓶除水除氧，在手套箱中，向其中加入77.1mg(0.25mmol)的方酰胺3和125μl(0.25mmol)的化合物10的四氢呋喃溶液(2mol/l)，再加入0.76ml(5mmol)化合物22，密封后将反应瓶转移出手套箱，室温搅拌5～10min。用二氧化碳置换反应瓶中的气体3次，然后扎入一个充满二氧化碳的气球提供反应所需的二氧化碳，放入120℃油浴锅中，反应8h。反应结束后，冷却，薄层色谱分离(石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，将产物干燥，得到白色固体，转化率：98％。产物的核磁氢谱图如图31所示，碳谱图如图32所示。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.16(ddt,J＝7.4,4.0,2.6Hz,2H),6.93(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.81–6.74(m,1H),5.05(ddt,J＝8.6,5.4,3.3Hz,1H),4.67–4.54(m,2H),4.26(dd,J＝10.6,3.5Hz,1H),4.13(dd,J＝10.6,3.0Hz,1H),2.22(s,3H).

Claims (10)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯
所述的方酰胺结构如式I所示：
Figure FDA0003402211310000011
n为0或1；
R1选自碳原子数1–6的含支链或不含支链的烷基、单取代或双取代的苯基、单取代或双取代的苄基；所述的单取代或双取代为氟基、甲氧基、三氟甲基；
所述的有机强碱选自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)或磷腈配体P2-叔丁基、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)或磷腈配体P4-叔丁基；
所述的环氧化物选自式II的结构：
Figure FDA0003402211310000012
R2、R3选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯或溴取代的甲基、R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单取代或双取代中的取代基选自4-甲氧基、4-三氟甲基和3，5-双三氟甲基。
3.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机强碱与方酰胺反应制备方酰胺阴离子催化剂，方酰胺阴离子催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯
所述的方酰胺结构如式I所示：
Figure FDA0003402211310000013
Figure FDA0003402211310000021
n为0或1；
R1选自选自异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、3，5-双(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基苄基；
所述的有机强碱选自DBU、DABCO、MTBD、TBD、BEMP、BTPP、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)或磷腈配体P2-叔丁基、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)或磷腈配体P4-叔丁基；
所述的环氧化物选自式II的结构：
Figure FDA0003402211310000022
R2、R3选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯或溴取代的甲基、R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的R1选自苄基，n为1；
所述的R2和R3选自氢、正丁基、氯或溴取代的甲基、苯基、卤代苯基，R4-O-CH2-，所述的R4选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：式I所述的方酰胺选自如下结构：
Figure FDA0003402211310000023
有机碱的结构如下：
Figure FDA0003402211310000031
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的方酰胺阴离子催化剂的制备方法为：
A.向方酸二乙酯的甲醇溶液中加入R1NH2，室温反应；
B.向步骤A得到的产物的甲醇溶液中加入羟基苯胺、羟基苄胺，室温反应，处理反应，得到方酰胺；
C.室温下，环氧化物作为溶剂介质，步骤B得到的方酰胺和有机强碱反应得到方酰胺阴离子催化剂。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：式II所述的环氧化物选自3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、4-氯苯乙烯环氧化物、2-苯基-环氧乙烷、2-(甲氧基甲基)环氧乙烷、2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷或2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法中环氧化物与二氧化碳反应的反应温度为20～140℃，二氧化碳的初始压力为0.1～2MPa，方酰胺和有机强碱的比例为1/1～5/1。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法中环氧化物与二氧化碳反应的反应温度为100℃和120℃，二氧化碳的初始压力为0.1MPa，方酰胺和有机强碱的比例为1/1～3/1。
10.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将方酰胺、有机强碱和环氧化物加入反应容器，室温搅拌5～10min，再用二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1MPa，升温至100℃或120℃；
(3)反应1～12h，冷却，反应液通过柱层析得到环状碳酸酯。
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