CN111303112A - 一种固定二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机催化技术领域，具体公开了一种固定二氧化碳的方法，在60‑120℃条件下，采用式II所示的环氧化物和二氧化碳在式I所示的催化剂的催化下生成环状碳酸酯类化合物。采用该方法二氧化碳的转化率高，反应无金属残留，反应条件温和，催化剂更加容易制备，可广泛应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，特别涉及一种固定二氧化碳的方法。
背景技术
随着工业革命的进行，大气中二氧化碳的浓度急剧增加，引起了许多环境问题，如全球变暖，海平面上升和频繁的极端天气等。引起这些问题的主要原因是化石燃料的燃烧和人类生产活动。因此，发展高效固定和利用二氧化碳的化学过程成为当下的研究热点。其中，将二氧化碳化学固定成具有较高附加值的化学品最为热门，因为二氧化碳可以作为化学工业上的一种可再生且廉价的碳来源。而在许多固定二氧化碳的方法中，二氧化碳与环氧化物结合生成环状碳酸酯的方法是利用二氧化碳最有前景的路线之一，因为环状碳酸酯有着广泛的应用，如作为非质子极性溶剂、锂离子电池的电解质、聚合的单体以及许多化学物质和药物的中间体。
然而，由于二氧化碳固有的稳定性，该反应需要能够同时激活二氧化碳和环氧化物的催化剂。常用的催化剂有金属复合物、碱金属盐、金属氧化物、离子液体和有机催化剂。但是这些反应的条件通常需要高温、高压和高纯的二氧化碳，同时，金属催化剂催化得到的碳酸酯产物容易有金属残留，可能对环境造成污染而且无法直接应用于生物医学和微电子等对金属残留量有着严格限制的领域。而吡啶盐、咪唑鎓盐、铵盐、磷盐和氮杂环卡宾等有机分子已经成功应用于催化环状碳酸酯的合成。这些反应的条件更加温和，与金属催化剂相比，具有能耗小、环境友好的特点，同时该反应的原子利用率为100％，符合绿色化学的思想。在此领域中利用不同的催化体系，实现环氧固定二氧化碳得到具有较高附加值的环状碳酸酯，更符合可持续发展的理念。
有机催化环氧固定二氧化碳的催化体系有许多种类，大多数是阴离子与阳离子构成的盐。利用阳离子与环氧底物形成氢键，阴离子进攻环氧进行开环，接着二氧化碳嵌入，闭环形成碳酸酯。例如，ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,2841-2846，zhang等人使用[DMAPH]Br在常压下就能将稀释了的二氧化碳转化为碳酸酯，产率高达96％，选择性99％。还有其他的吡啶盐(Green Chem.2009,11,1876)、咪唑盐(Green Chem.2013,15,1584)、铵盐(Catal.Sci.Technol.2014,4,1585)、磷盐(ChemSusChem.2015,8,2655)和氮杂环卡宾(ChemSusChem.2014,7,962)等都得到了高产量、高选择性的碳酸酯产物。但是这些催化剂或原料昂贵，或纯化方法复杂，或合成步骤过多使得产率下降，从而限制了其广泛生产应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种固定二氧化碳的方法。采用全新的催化剂，催化固定二氧化碳，催化剂合成方法简便，固定二氧化碳的反应条件温和，得到的碳酸酯无金属残留，在生物医药和微电子等对金属残留要求严格的领域具有很大商业应用的潜力。
本发明首次提出利用卤键催化环氧固定二氧化碳生成环状碳酸酯。通过4-二甲氨基吡啶与溴化碘的反应直接得到目标产物，步骤简单，产率高。产物通过旋蒸直接获得，无需进行柱层析。
为了拓展碳酸酯在生物医学领域与微电子领域的应用，本发明从实际的需求中发现问题并解决问题，利用各种碘代的吡啶类盐合成了多种取代的环状碳酸酯。该催化体系首次提出且应用于环氧固定二氧化碳，得到具有高附加值的环状碳酸酯。
实现上述目的的技术方案如下：
一种固定二氧化碳的方法，60-120℃条件下，采用式II所示的环氧化物和二氧化碳在式I所示的催化剂的催化下生成环状碳酸酯类化合物：
其中，R1、R3选自氢或甲基，R1和R3相同或不同；
R2选自氢，1～3个碳原子的支链或直链的烷基，含有1～3个碳原子的烷氧基，二甲氨基，吡咯烷基，氰基，硝基，三氟甲基，卤素基；
X选自卤素；
所述的R4和R5选自氢，1～4个碳原子的支链或直链的烷基，卤代的1～4个碳原子的支链或直链的烷基，苯基，取代苯基，所述的“取代苯基”中所述取代选自卤素或含有1～5个碳原子支链或直链的烷基，或 R6-O-CH2-，所述的R6选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基，所述R4和R5为相同或不同的结构。
优选的，所述的R2选自氢，甲基，甲氧基，二甲氨基，吡咯烷基，氰基，硝基，三氟甲基，卤素基；和/或
所述的R4和R5选自氢，正丁基，卤代甲基，苯基，卤代苯基，甲苯基，R6-O-CH2-、所述的R6选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
优选的，式I所示的催化剂选自如下结构：
优选的，式II所示的环氧化物选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、4-氯苯乙烯环氧化物、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、氧化苯乙烯或丁基环氧乙烷。
环氧化物的结构如下表所示：
优选的，式II所示的环氧化合物与式I所示的催化剂的摩尔比为1～100：1。
优选的，所述固定二氧化碳的具体方法为：在惰性气体或氮气保护下将式I所示的催化剂和式II所示的环氧化合物加入反应器，后在反应器中充入二氧化碳，在二氧化碳的氛围下加热至60～120℃，反应1～24h 后得到含产物的溶液。
优选的，将反应后的溶液经过冷却、柱层析后，旋干得到产物。
优选的，其所用的式I所示的催化剂的合成方法为：将卤化碘的有机溶液在搅拌情况下缓慢加入吡啶类化合物的有机溶液中，加入完毕后，0～50℃条件下反应得到沉淀产物。
优选的，所述的卤化碘的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或苯，所述吡啶类化合物的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或苯。
有益效果
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有高附加值的环状碳酸酯，相比于现有技术中利用金属催化剂(镁-铝混合氧化物)合成的环状碳酸酯，具有产率高、无金属残留、应用广泛等特点。在生物医药和微电子等对金属残留要求严格的领域具有很大商业应用的潜力。
(2)本发明催化体系通过卤键的作用催化环氧底物固定二氧化碳。目前尚无用卤键催化环氧固定二氧化碳的报道。相比于其他在高压、高温条件下用环氧固定二氧化碳，本发明的反应条件相对温和。
(3)本发明中使用的催化体系容易制备，且使用该催化剂的催化效率高，反应时间短，转化率高，具有高效的特点。
综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、不含金属等明显优势。
附图说明
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1：实施例1中碳酸酯产物的氢谱图
图2～10：依次分别为实施例12～20中碳酸酯产物的氢谱图
图11～21：实施例1～11中得到的催化剂的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的BrukerAscend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)。
下述实施例中所用的原料均购买自AlfaAesar。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
实施例1：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂1(24.1mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率58％，产物的氢谱图如图1所示，(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ7.49–7.39(m,3H),7.43–7.31(m,2H),5.68(t,J＝8.0Hz,1H),4.80(t,J＝8.4Hz,1H),4.34(t,J＝8.3Hz, 1H).
催化剂1的制备方法为：将吡啶(0.848g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50 mL，10mol，1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂1。氢谱图如图11所示，(核磁共振氢谱，400Hz， CDCl3)。谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.71–8.64(m,2H),8.03(tt,J＝7.6,1.5Hz,1H), 7.49(dd,J＝7.6,5.7Hz,2H).
实施例2：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂2(28.4mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率80％。
催化剂2的制备方法为：4-二甲氨基吡啶(1.221g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol，1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在0℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂2。氢谱图如图12所示，谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08(d,J＝6.6Hz,2H),6.46(d,J＝6.7Hz,2H),3.14(d, J＝18.0Hz,6H).
实施例3：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂3(25.5mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(0.6mL，5mmol，0.5equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率83％。
将4-甲基吡啶(1.0mL，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-甲基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂3。氢谱图如图13所示。谱图数据：1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ8.52–8.46(m,2H),7.25(d,J＝5.6Hz,2H),2.46(s,3H).
实施例4：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂4(271mg，1mmol，0.1equiv)和环氧化物10(0.12mL，1mmol，0.1equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入60℃的油浴锅内反应24小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率50％。
将4-甲氧基吡啶(1.0mL，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-甲氧基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂4。氢谱图如图14所示。谱图数据：1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ8.47–8.39(m,2H),6.91–6.84(m,2H),3.93(s,3H).
实施例5：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂5(31.0mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅内反应1小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率58％。
将4-吡咯烷基吡啶(1.482g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在50℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-吡咯烷基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂5。氢谱图如图15所示。谱图数据：1H NMR (400MHz,Chloroform-d)δ8.09–8.02(m,2H),6.30(d,J＝6.4Hz,2H),3.37(d,J＝12.9Hz,4H),2.15–2.05 (m,4H).
实施例6：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂6(29mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1) 后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:56％。
将4-硝基吡啶(1.24g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol，1 equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-硝基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂6。氢谱图如图16所示。谱图数据：1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ9.00–8.93(m,2H),8.20–8.14(m,2H).
实施例7：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂10(26mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:56％。
将2-甲基吡啶(1.0mL，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将氯化碘(0.50mL，10mol，1 equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将氯化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入2-甲基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待氯化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生黄色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂10。氢谱图如图17所示。谱图数据：1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ8.76(dd,J＝5.6,1.6Hz,1H),7.85(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.17(d,J＝ 6.6Hz,1H),2.73(s,3H).
实施例8：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂12(29mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:60％。
将吡啶(0.848mL，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将溴化碘(0.47mL，10mol，1equiv) 溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将溴化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待溴化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生棕色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂12。氢谱图如图18所示。谱图数据：1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ8.58(d,J＝5.3Hz,2H),7.93(t,J＝7.7Hz,1H),7.42(t,J＝6.5Hz,2H),.
实施例9：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅内反应24小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:99％。
将4-二甲氨基吡啶(1.221g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将溴化碘(0.47mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将溴化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待溴化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生棕色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂13。氢谱图如图19所示。谱图数据：1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ8.03(s,2H),6.44(s,2H),3.04(s,6H).
实施例10：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂14(31.6mg，0.1mmol，0.01equiv) 和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入60℃的油浴锅内反应24小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:83％。
将4-甲氧基吡啶(1.0mL，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将溴化碘(0.47mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将溴化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-甲氧基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待溴化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生棕色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂14。氢谱图如图20所示。谱图数据：1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ8.43–8.36(m,2H),6.91–6.84(m,2H),3.92(s,3H).
实施例11：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂15(3350mg，10mmol，1equiv)和环氧化物J(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应24小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 5:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色固体，干燥至恒重，转化率:87％。
将4-吡咯烷基吡啶(1.482g，10mmol，1.0equiv)溶于5mL二氯甲烷中。将溴化碘(0.47mL，10mol， 1equiv)溶于20mL的二氯甲烷中。在室温下，将溴化碘的二氯甲烷溶液逐滴加入4-吡咯烷基吡啶的二氯甲烷溶液中，边滴加边搅拌。待溴化碘溶液滴加完之后，室温下搅拌1小时，产生棕色沉淀。减压除去二氯甲烷溶剂，得到的固体用乙醇洗涤，干燥后得到催化剂15。氢谱图如图21所示。谱图数据：1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ8.13–8.01(m,2H),6.36–6.29(m,2H),3.40–3.32(m,4H),2.09(h,J＝4.3,3.4Hz, 4H).
实施例12：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物B(0.80mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:99％。产物的氢谱图如图2所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ 4.95(dtd,J＝8.1,6.1,4.4Hz,1H),4.60(dd,J＝8.9,8.1Hz,1H),4.37(dd,J＝8.9,5.9Hz,1H),3.64–3.51(m, 2H).
实施例13：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物A(0.80mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:96％。产物的氢谱图如图3所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ 4.98–4.87(m,1H),4.54(t,J＝8.6Hz,1H),4.36(dd,J＝8.9,5.7Hz,1H),3.71(qd,J＝12.1,4.6Hz,2H).
实施例14：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物D(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，有固体析出，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到黄色油状液体，干燥至恒重，转化率:75％。产物的氢谱图如图4所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ7.45–7.37(m,2H),7.34–7.27(m,2H),5.66(t,J＝8.0Hz,1H),4.80(t,J＝8.4Hz,1H),4.30(t, J＝8.3Hz,1H).
实施例15：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物C(0.9mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:93％。产物的氢谱图如图5所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ 4.77(ddt,J＝7.3,6.2,3.6Hz,1H),4.45(t,J＝8.4Hz,1H),4.32(dd,J＝8.4,6.1Hz,1H),3.60(dd,J＝11.1,3.5 Hz,1H),3.50(dd,J＝11.1,3.7Hz,1H),3.36(s,3H).
实施例16
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物E(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:96％。产物的氢谱图如图6所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ 5.85(ddt,J＝16.3,10.8,5.6Hz,1H),5.26(d,J＝17.6Hz,1H),5.20(d,J＝10.4Hz,1H),4.82(ddt,J＝9.2,6.8, 3.8Hz,1H),4.49(t,J＝8.4Hz,1H),4.38(dd,J＝8.3,6.0Hz,1H),4.10–3.97(m,2H),3.68(dd,J＝11.1,3.8Hz,1H),3.59(dd,J＝11.1,3.7Hz,1H).
实施例17：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物F(1.4mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:96％。产物的氢谱图如图7所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ 4.72(ddt,J＝8.3,5.7,3.9Hz,1H),4.42(t,J＝8.3Hz,1H),4.32(dd,J＝8.3,5.7Hz,1H),3.56(dd,J＝10.4,4.4 Hz,1H),3.46(dd,J＝10.4,3.5Hz,1H),1.18(s,1H),1.13(s,9H).
实施例18：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物G(1.4mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却析出固体，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到白色固体，干燥至恒重，转化率:93％。产物的氢谱图如图8所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ7.23(dd,J＝8.4,7.2Hz,2H),6.94(t,J＝7.4Hz,1H),6.87–6.80(m,2H),4.96(ddt,J＝7.9,5.7,3.8Hz,1H), 4.54(t,J＝8.4Hz,1H),4.46(dd,J＝8.5,5.9Hz,1H),4.16(dd,J＝10.6,4.0Hz,1H),4.06(dd,J＝10.6,3.5Hz, 1H).
实施例19：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物H(1.5mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却析出固体，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到白色固体，干燥至恒重，转化率:90％。产物的氢谱图如图9所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ7.17(dq,J＝7.4,3.3,2.5Hz,2H),6.92(t,J＝7.4Hz,1H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),5.05(ddt,J＝8.6,6.1,3.2 Hz,1H),4.67–4.53(m,2H),4.26(dd,J＝10.7,3.4Hz,1H),4.12(dd,J＝10.6,3.0Hz,1H),2.22(s,3H).
实施例20：
对反应瓶进行除水除氧操作，在通入惰气的条件下加入催化剂13(33mg，0.1mmol，0.01equiv)和环氧化物I(1.2mL，10mmol，1.0equiv)。抽去反应瓶内的惰气，充入二氧化碳，反复进行三次。插上充有二氧化碳的气球，放入100℃的油浴锅内反应5小时。反应结束后，冷却，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝ 1:1)后，得到溶解有产物的混合溶液，将溶液在旋蒸仪上旋干，得到油状液体，干燥至恒重，转化率:93％。产物的氢谱图如图10所示(核磁共振氢谱，400Hz，CDCl3)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.65(qd, J＝7.5,5.3Hz,1H),4.47(t,J＝8.1Hz,1H),4.01(t,J＝7.8Hz,1H),1.75(dddd,J＝14.4,10.1,7.4,4.7Hz,1H), 1.62(ddt,J＝14.4,10.1,5.2Hz,1H),1.48–1.22(m,4H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。
Claims (9)
1.一种固定二氧化碳的方法，其特征在于，60-120℃条件下，采用式II所示的环氧化物和二氧化碳在式I所示的催化剂的催化下生成环状碳酸酯类化合物：
其中，R1、R3选自氢或甲基，R1和R3相同或不同；
R2选自氢，1～3个碳原子的支链或直链的烷基，含有1～3个碳原子的烷氧基，二甲氨基，吡咯烷基，氰基，硝基，三氟甲基，卤素基；
X选自卤素；
所述的R4和R5选自氢，1～4个碳原子的支链或直链的烷基，卤代的1～4个碳原子的支链或直链的烷基，苯基，取代苯基，所述的“取代苯基”中所述取代选自卤素或含有1～5个碳原子支链或直链的烷基，或R6-O-CH2-，所述的R6选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基，所述R4和R5为相同或不同的结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R2选自氢，甲基，甲氧基，二甲氨基，吡咯烷基，氰基，硝基，三氟甲基，卤素基；和/或
所述的R4和R5选自氢，正丁基，卤代甲基，苯基，卤代苯基，甲苯基，R6-O-CH2-、所述的R6选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I所示的催化剂选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式II所示的环氧化物选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、4-氯苯乙烯环氧化物、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、氧化苯乙烯或丁基环氧乙烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式II所示的环氧化合物与式I所示的催化剂的摩尔比为1～100：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定二氧化碳的具体方法为：在惰性气体或氮气保护下将式I所示的催化剂和式II所示的环氧化合物加入反应器，后在反应器中充入二氧化碳，在二氧化碳的氛围下加热至60～120℃，反应1～24h后得到含产物的溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将反应后的溶液经过冷却、柱层析后，旋干得到产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其所用的式I所示的催化剂的合成方法为：将卤化碘的有机溶液在搅拌情况下缓慢加入吡啶类化合物的有机溶液中，加入完毕后，0～50℃条件下反应得到沉淀产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的卤化碘的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或苯，所述吡啶类化合物的有机溶液中的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或苯。
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