CN109705172A - 杂核金属配合物及其催化的环碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在催化剂作用下，由二氧化碳和环氧化合物转化制备环碳酸酯的方法，属于有机化合物的制备技术领域。本发明的方法催化剂易制备，产率高，反应条件温和，环境温度及常压下就能够实现二氧化碳和环氧烷化合物的高选择性地转化，从而合成环碳酸酯化合物，底物普适性广。本发明技术方案如下：以二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土‑苄氧基镁杂核金属配合物与季铵盐为催化体系，二氧化碳及环氧烷化合物为反应物合成环碳酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种杂核金属配合物及其催化的环碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种理想的C1资源广泛存在于自然界以及工业废气中，有效利用二氧化碳不仅能够促进经济发展而且对于环境保护也很有助益。其中CO2和环氧烷反应生成环碳酸酯的原子利用率高达100％，环碳酸酯的存在能够直接促进多种行业的发展。因此，一个多世纪以来众多科学工作者始终致力于该反应的发展，以近20年来尤为兴盛。
自2010年以来，North课题组发现以相同的催化剂用量同在25℃，1个大气压下反应24 小时，双核的Al-salen配合物能够达到86％的产率，而单核配合物基本没有催化该反应的发生(参见W.Clegg,R.W.Harrington,M.North and R.Pasquale,Chem.Eur.J.,2010,16,6828)，由此可见多核配合物更易实现有效催化。自此以后，大量多核配合物应运而生。2012年， Mashima课题组发表的多核Zn簇合物在常温常压下仅反应6个小时就可实现完全转化(参见 Y.Yang,Y.Hayashi,Y.Fujii,T.Nagano,Y.Kita,T.Ohshima,J.Okuda andK.Mashima,Catal.Sci. Technol.,2012,2,509)。2018年，Pampalon课题组发表的氨基甲酸根Fe簇合物仅以千分之一的催化剂用量就可以在常温常压下完全生成环碳酸酯(参见G.Bresciani,M.Bortoluzzi,F. Marchetti and G.Pampalon,ChemSusChem.,2018,11,2737)。同年，兰州大学刘伟生报道的 Mg-Tb杂多核配合物在高温高压下二氧化碳转化的TOF值高达26800h-1(参见L.Wang,C. Xu,Q.Han,X.Tang,P.Zhou,R.Zhang,G.Gao,B.Xu,W.Qin and W.Liu,Chem.Commun., 2018,54,2212)。
虽然，现在已经有较多方法能够在温和条件下催化CO2和环氧烷的转化，但是对于大位阻的双取代环氧烷转化依旧是一个技术难点。发明人所在团队对此反应一直在向着更温和的反应条件，更好的底物普适性这两个方向改进。秦杰利用乙二胺桥联三芳氧基多齿配体稳定稀土金属，仅以五百分之一的催化剂用量就实现了一个大气压下的CO2转化(参见发明专利 CN201310708187；J.Qin,P Wang,Q.Li,Y.Zhang,D.Yuan and Y.Yao,Chem.Commun.,2014, 50,10952)，屈礼叶在此单稀土催化剂中引入过渡金属锌，合成的稀土锌杂双金属配合物将一个大气压80℃的反应条件降低为一个大气压25℃，实现了该反应的常温常压转化(参见发明专利CN201711238580)。但是该反应的催化剂用量和反应压力有待进一步降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种杂核金属配合物及其催化的环碳酸酯的制备方法，该方法涉及到一种稀土-镁杂双金属催化剂，该催化剂活性高，合成原料简单易得，价格低廉，产率高。该反应条件温和，选择性好，底物普适性广，即使是对部分双取代环氧烷也能取得很好的催化效果。
本发明的第一个目的是一种杂核金属配合物，该杂核金属配合物为二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂核金属配合物，其结构式如下：
其中，
RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇(Y)、镱(Yb)、钕(Nd)或镧(La)。
优选地，稀土金属为镧。
本发明的第二个目的是提供一种上述杂核金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比为1:2:2，将2-(2-氨基乙氧基)乙醇、甲醛和2,4-二叔丁基苯酚在有机溶剂中于90-110℃回流8-24小时，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基配体前体H3L；反应式如下：
(2)无水无氧条件下，以摩尔比为1:1，将二甘醇胺基桥联双芳氧基配体前体H3L与三茂基稀土化合物RECp3(THF)在四氢呋喃中于20-40℃下反应12-24小时，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基L2RE2(THF)n；反应式如下：
(3)无水无氧条件下，以摩尔比为1:2，四丁基镁与苄醇在有机溶剂中于20-40℃下反应4-24小时，得到苄氧基镁Mg(OBn)2；然后以摩尔比为1:2，将苄氧基镁与步骤(2)得到的L2RE2(THF)n在45-60℃下反应72h以上，在无水无氧条件下，减压除去溶剂，用己烷洗出粉末，在四氢呋喃和己烷中重结晶，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物L2RE2Mg(OCH2Ph)2(THF)2的晶体，其结构式如下：
其中，步骤(2)和(3)中，RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇、镱、钕或镧。
进一步地，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃。
本发明的第三个目的是提供一种杂核金属配合物催化的环碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：式(I)的环氧烷化合物与二氧化碳在催化剂作用下发生环加成反应，得到式(II)的环碳酸酯化合物；其中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为季铵盐；所述主催化剂为式(III)的二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物，反应式如下：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、不饱和烃基、芳基或酯基；或
R1和R2独立地选自烷基或烷氧基且R1和R2与它们所连接的原子形成子形成C3-C18的碳环或C2-C17的含氧杂环；
RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇、镱、钕或镧。
进一步地，所述季铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三辛基溴化铵和双(三苯基膦)氯化铵中一种或几种(优选为四丁基溴化铵)。
进一步地，季铵盐与式(I)的环氧烷化合物的摩尔比为0.001-0.12:1。
进一步地，所述烷基为取代或未取代的具有C1-C18的直链或支链烷基，所述烷氧基为取代或未取代的具有C1-C18的直链或支链烷氧基，所述不饱和烃基为取代或未取代的具有C1- C18的直链或支链不饱和烃基；所述芳基为取代或未取代的含有C6-C18的芳基；所述酯基为 -COO-R3，其中R3为氢、C1-C10烷基或芳基。
进一步地，烷基、烷氧基或芳基上可带一个或多个取代基，所述取代基为硝基、氰基、羟基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
优选地，式(I)的环氧烷化合物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、 1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、(4-氟苯氧基)甲基环氧乙烷、 2-(4-甲基苯氧基)甲基环氧乙烷、4-氯苯基缩水甘油醚、2-氯苯基缩水甘油醚、3-氯苯基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1,2,7,8-二环氧酮、1,2-二甲基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃。
进一步地，所述二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物与环氧化合物的摩尔比为1:50-500(优选为1:200)。
进一步地，所述季铵盐与二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物的摩尔比为0.5-6:1(优选为2:1)。
进一步地，环加成反应的反应温度为20-100℃(优选为20-25℃)。
进一步地，环加成反应的反应压力为0.05-1.5MPa(优选为0.05-0.1MPa)。
进一步地，环加成反应在无水无氧条件下进行。
进一步地，环加成反应的反应时间为12-50小时(优选为20-24h)。
在本发明的一种实施方式中，方法具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物、季铵盐和环氧烷化合物分别按比例加入反应器，然后通入CO2气体至目标压力进行反应；
(2)反应结束后，将产物经过柱层析分离得到纯净产物。
本发明中，二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物的通式为L2RE2Mg(OCH2Ph)2(THF)2，L代表二甘醇胺基桥联双芳氧基配体N, N-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-2-(2-aminoethoxy)ethanol；THF为四氢呋喃；Mg为镁； RE表示稀土金属离子，选自钇、镱、钕或镧中的一种，优选为镧。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明公开的催化剂合成原料易得，价格低廉，后处理简便，产率高。
2.本发明公开的二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物在季铵盐协同下催化二氧化碳与环氧化合物反应生成环碳酸酯的催化效率高，在常温常压的反应条件下继续降低了催化剂用量，催化剂用量仅1/50-1/500，季铵盐的用量最低可达1/1000。反应选择性好，绝大部分底物的选择性都能达到99％以上，包括双取代环氧烷。反应条件温和，常温常压下对于单取代环氧烷能基本完全转化，双取代环氧烷在一个大气压下也能达到90％以上的收率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的H3L的制备方法如下：
以1:2:2的摩尔比分别加入二甘醇胺、甲醛水溶液和2，4-二叔丁基苯酚，在甲苯溶液中110℃回流24小时。反应式如下：
反应结束后撤去加热装置，趁热减压除去甲苯，通过硅胶柱层析分离得到目标产物二甘醇胺基桥联双芳氧基配体前体H3L，所用展开剂为乙酸乙酯和石油醚。
如无特殊说明，以下实施例中的所有反应均在无水无氧条件下进行。
实施例1
二甘醇胺基桥联双芳氧基钇-苄氧基镁配合物L2Y2Mg(OCH2Ph)2(THF)2的合成：
反应路线如下(RE为钇)：
(1)将1.63克H3L(3.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃，加入到含有1.31克YCp3(THF)(3.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应24小时，体系为浅黄色透明溶液。
(2)将1.5mL的四丁基镁的己烷溶液(1.5毫摩尔,1.0摩尔/升)边搅拌边加入到3.0mL苯甲醇(即苄醇)的四氢呋喃溶液(3.0毫摩尔，1.0摩尔/升)中去，再加入10mL四氢呋喃稀释反应液，于25℃反应过夜，体系为无色透明溶液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的反应液混合，并用四氢呋喃润洗反应瓶，在50℃的油浴里反应 3天。
(4)减压除去溶剂，加入10mL己烷，析出大量白色粉末，并用己烷清洗该粉末。后加入6mL四氢呋喃和3mL己烷，离心，清液转移至结晶瓶中，室温静置直至析出无色晶体(2.30克，1.4毫摩尔)，产率93％。
元素分析:C,64.78；H,8.26；N,1.68。
核磁氢谱(C6D6 400MHz)δ7.59(s,2H,ArH),7.40(s,2H,ArH),7.25(t,J＝7.49Hz,2H, ArH),7.12(m,2H,ArH),5.19(s,2H,PhCH2O),4.24(s,2H,ArCH2N),4.07(d,J＝13.87,ArCH2N),3.51(s,4H,CH2OCH2),3,09(s,4H,NCH2CH2O),2.86(d,J＝11.20,2H,NCH2CH2O),2.58(s,4H,OCH2CH2O),1.80-1.49(m,36H,C(CH3)3),1.08(s,4H,CH2CH2)。
核磁碳谱(C6D6 400MHz)δ161.4，135.1，127.6，125.8，125.1，125.0，124.1，123.1，74.1，6 9.5，69.1，65.2，64.9，62.2，51.7，33.4，31.5，24.1，22.2，13.5。
实施例2
二甘醇胺基桥联双芳氧基镱-苄氧基镁配合物L2Yb2Mg(OCH2Ph)2(THF)2的合成：
(1)将1.63克H3L(3.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃，加入到含有1.32克YbCp3(THF)(3.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应24小时，体系为亮黄色透明溶液。
(2)将1.5mL的四丁基镁的己烷溶液(1.5毫摩尔,1.0摩尔/升)边搅拌边加入到3.0mL苯甲醇的四氢呋喃溶液(3.0毫摩尔，1.0摩尔/升)中去，再加入10mL四氢呋喃稀释反应液，于25℃反应过夜，体系为无色透明溶液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的反应液混合，并用四氢呋喃润洗反应瓶，在50℃的油浴里反应 3天。
(4)减压除去溶剂，加入10mL己烷，析出大量白色粉末，并用己烷清洗该粉末。后加入7.5mL四氢呋喃和9mL己烷，离心，清液转移至结晶瓶中，室温静置直至析出无色晶体(2.26克，1.4毫摩尔)，产率91％。
元素分析:C,59.77；H,7.44；N,1.56。
实施例3
二甘醇胺基桥联双芳氧基钕-苄氧基镁配合物L2Nd2Mg(OCH2Ph)2(THF)2的合成：
(1)将1.63克H3L(3.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃，加入到含有1.23克NdCp3(THF)(3.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应24小时，体系为蓝色透明溶液。
(2)将1.5mL的四丁基镁的己烷溶液(1.5毫摩尔,1.0摩尔/升)边搅拌边加入到3.0mL苯甲醇的四氢呋喃溶液(3.0毫摩尔，1.0摩尔/升)中去，再加入10mL四氢呋喃稀释反应液，于25℃反应过夜，体系为无色透明溶液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的反应液混合，并用四氢呋喃润洗反应瓶，在50℃的油浴里反应 3天。
(4)减压除去溶剂，加入10mL己烷，析出大量浅蓝色粉末，并用己烷清洗该粉末。后加入3mL四氢呋喃和16mL己烷，离心，清液转移至结晶瓶中，室温静置直至析出蓝色晶体(2.51克，1.4毫摩尔)，产率96％。
元素分析:C,61.53；H,7.66；N,1.60。
实施例4
二甘醇胺基桥联双芳氧基镧-苄氧基镁配合物L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2的合成：
(1)将1.63克H3L(3.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃，加入到含有1.31克LaCp3(THF)(3.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，25℃搅拌反应24小时，体系为无色透明溶液。
(2)将1.5mL的四丁基镁的己烷溶液(1.5毫摩尔,1.0摩尔/升)边搅拌边加入到3.0mL苯甲醇的四氢呋喃溶液(3.0毫摩尔，1.0摩尔/升)中去，再加入10mL四氢呋喃稀释反应液，于25℃反应过夜，体系为无色透明溶液。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的反应液混合，并用四氢呋喃润洗反应瓶，在50℃的油浴里反应 3天。
(4)减压除去溶剂，加入10mL己烷，析出大量白色粉末，并用己烷清洗该粉末。后加入3mL四氢呋喃和12mL己烷，离心，清液转移至结晶瓶中，室温静置直至析出无色晶体(2.07克，1.2毫摩尔)，产率79％。
元素分析:C,62.23；H,7.76；N,1.60。
核磁氢谱(C6D6 400MHz)δ7.61(s,3H,ArH),7.44(s,2H,ArH),7.27(s,2H,ArH),7.11(m, 2H,ArH),5.20(s,2H,PhCH2O),4.19(s,2H,ArCH2N),4.07(d,J＝13.15,ArCH2N),3.47(s,4H, CH2OCH2),3,04(s,4H,NCH2CH2O),2.97(d,J＝10.35,2H,NCH2CH2O),2.60(s,4H,OCH2CH2O),1.82-1.51(m,36H,C(CH3)3),1.00(s,4H,CH2CH2)。
核磁碳谱(C6D6 400MHz)δ161.7，135.1，127.7，125.7，124.7，124.3，123.2，75.3，70.3，69. 0，65.3，64.2，63.1，50.3，34.6，33.4，33.3，31.6，31.4，31.2，31.1，30.4，30.0，29.7，29.3，24.1，22.2，1 3.5。
实施例5
0.5mol％L2Y2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量82.0毫克L2Y2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应18小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为43％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3 400MHz)δ4.72-4.64(m,1H,CHO),4.53(t,J＝8.8Hz,1H,OCH2), 4.07(t,J＝8.2Hz,1H,OCH2),1.86-1.76(m,1H,CH2),1.70-1.63(m,1H,CH2),1.37-1.29(m,4H, CH2),0.92(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)。
实施例6
0.5mol％L2Yb2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量90.3毫克L2Yb2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应18小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为40％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例7
0.5mol％L2Nd2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量87.1毫克L2Nd2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应18小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为69％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例8
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为94％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例9
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基碘化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和36.9毫克四丁基碘化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为92％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例10
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基氯化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和27.7毫克四丁基氯化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应18小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为25％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例11
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四辛基溴化铵催化1,2环氧己烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和54.7毫克四辛基溴碘化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.204mL1,2环氧己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应18小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为56％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。产物的核磁氢谱与实施例5的相同。
实施例12
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化氧化苯乙烯与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.140mL氧化苯乙烯(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为95％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ7.34-7.40(m,5H,ArH),5.65(t,J＝8.2Hz,1H,OCH), 4.77(t,J＝8.6Hz,1H,OCH2),4.31(t,J＝8.4Hz,1H,OCH2)。
实施例13
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化环氧氯丙烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入0.784mL环氧氯丙烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为93％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz)δ4.98-4.93(m,1H,OCH),4.55(t,J＝8.3Hz,1H,OCH2),4.36(m,1H,OCH2),3.75-3.67(m,2H,ClCH2)。
实施例14
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化苯基缩水甘油醚与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.352mL苯基缩水甘油醚(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为92％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ7.28(t,J＝7.9Hz,2H,ArH).6.99(t,J＝7.3Hz,1H, ArH).6.90(d,J＝8.2Hz,2H,ArH).4.99-5.00(m,1H,OCH),4.57-4.51(m,2H,OCH2),4.22-4.08 (m,2H,OCH2)。
实施例15
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化甲基缩水甘油醚与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入0.899mL甲基缩水甘油醚(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为98％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ4.80-4.74(m,1H,OCH),4.45(t,J＝8.5Hz,1H,OCH2),4.32(m,1H,OCH2),3.61-3.49(m,2H,OCH2),3.37(s,3H,OCH3)。
实施例16
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化烯丙基缩水甘油醚与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.186mL烯丙基缩水甘油醚(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应24小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为98％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz)δ5.88-5.75(m,1H,CH＝CH2),5.19-5.12(m,2H,CH＝CH2),4.81-4.77(m,1H,OCH),4.47(t,J＝8.4Hz,1H,OCH2),4.36(m,1H,OCH2), 4.01-4.00(m,2H,OCH2),3.64-3.49(m,2H,OCH2)。
实施例17
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2-环氧基-5-己烯与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.128mL1,2-环氧基-5-己烯(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在25℃油浴中反应48小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为95％，利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ5.71-5.79(m,1H,CH＝CH2),5.02-5.08(m,2H,CH＝CH2),4.67-4.71(m,1H,OCH),4.48-4.52(t,J＝8.0Hz,1H,OCH2),4.04-4.08(t,J＝8.3Hz, 1H,OCH2),2.19(m,2H,CH2)1.75-2.29(m,4H,CH2)。
实施例18
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2与1mol％四丁基溴化铵催化1,2-环氧环戊烷与二氧化碳的反应
在长颈反应瓶中称量86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入0.872mL 1,2-环氧环戊烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。再连接一个装有二氧化碳的气袋，在80℃油浴中反应48小时。放掉多余二氧化碳气体，终止反应，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为99％，顺式环碳酸酯的含量高达99％，无反式环碳酸酯、聚醚及聚酯产生。利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz)δ5.07-5.03(m,2H,OCHCH2),2.10-2.08(m,2H,CH2), 1.77-1.65(m,4H,CH2)。
实施例19
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)与1mol％四丁基溴化铵催化1,2环氧环己烷与二氧化碳的反应
在Parr高压反应釜中加入86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入1.016mL1,2-环氧环己烷(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。封闭高压釜，通入0.1MPa的CO2，在80℃油浴中反应24小时。反应结束后，释放CO2，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为95％，顺式环碳酸酯的含量高达99％，无反式环碳酸酯、聚醚及聚酯产生。利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ4.70-4.69(m,2H,OCHCH2),1.91-1.89(m,4H,OCHCH2),1.65-1.61(m,2H,CH2),1.45-1.44(m,2H,CH2)。
实施例20
0.5mol％L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)与1mol％四丁基溴化铵催化3,4-环氧四氢呋喃与二氧化碳的反应
在Parr高压反应釜中加入86.84毫克L2La2Mg(OCH2Ph)2(THF)2(0.05毫摩尔)和32.1毫克四丁基溴化铵(0.10毫摩尔)，用移液枪加入0.696mL3,4-环氧四氢呋喃(10.00毫摩尔)，搅拌使其溶解。封闭高压釜，通入0.1MPa的CO2，在80℃油浴中反应24小时。反应结束后，释放CO2，对原位反应液进行核磁氢谱分析，计算产率为99％，顺式环碳酸酯的含量高达99％，无反式环碳酸酯、聚醚及聚酯产生。利用快速柱层析分离得到纯净产物，展开剂是乙酸乙酯和石油醚。
产物的核磁氢谱(CDCl3,400MHz):δ5.18(m,2H,OCH),4.24-4.20(m,2H,OCH2),3.55-3.52(m,2H,OCH2)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种杂核金属配合物，其特征在于：所述杂核金属配合物为二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂核金属配合物，其结构式如下：
其中，
RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇、镱、钕或镧。
2.一种权利要求1所述的杂核金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比为1:2:2，将2-(2-氨基乙氧基)乙醇、甲醛和2,4-二叔丁基苯酚在有机溶剂中于90-110℃回流8-24小时，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基配体前体H3L；反应式如下：
(2)无水无氧条件下，以摩尔比为1:1，将二甘醇胺基桥联双芳氧基配体前体H3L与三茂基稀土化合物RECp3(THF)在四氢呋喃中于20-40℃下反应12-24小时，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土金属化合物L2RE2(THF)n；反应式如下：
(3)无水无氧条件下，以摩尔比为1:2，四丁基镁与苄醇在有机溶剂中于20-40℃下反应4-24小时，得到苄氧基镁Mg(OBn)2；然后以摩尔比为1:2，将苄氧基镁与步骤(2)得到的L2RE2(THF)n在45-60℃下反应72小时以上，得到二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物L2RE2Mg(OCH2Ph)2(THF)2，其结构式如下：
其中，步骤(2)和(3)中，RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇、镱、钕或镧。
3.一种杂核金属配合物催化的环碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式(I)的环氧烷化合物与二氧化碳在催化剂作用下发生环加成反应，得到式(II)的环碳酸酯化合物；其中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为季铵盐；所述主催化剂为式(III)的二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物，反应式如下：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、不饱和烃基、芳基或酯基；或
R1和R2独立地选自烷基或烷氧基且R1和R2与它们所连接的原子形成C3-C18的碳环或C2-C17的含氧杂环；
RE为稀土金属离子，所述稀土金属选自钇、镱、钕或镧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述季铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四辛基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三辛基溴化铵和双(三苯基膦)氯化铵中一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述烷基为取代或未取代的具有C1-C18的直链或支链烷基，所述烷氧基为取代或未取代的具有C1-C18的直链或支链烷氧基，所述不饱和烃基为取代或未取代的具有C1-C18的直链或支链不饱和烃基；所述芳基为取代或未取代的含有C6-C18的芳基；所述酯基为-COO-R3，其中R3为氢、C1-C10烷基或芳基。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：式(I)的环氧烷化合物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、(4-氟苯氧基)甲基环氧乙烷、2-(4-甲基苯氧基)甲基环氧乙烷、4-氯苯基缩水甘油醚、2-氯苯基缩水甘油醚、3-氯苯基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油、4-(2,3-环氧丙基)吗啉、1,2,7,8-二环氧酮、1,2-二甲基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧环戊烷或3,4-环氧四氢呋喃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物与环氧化合物的摩尔比为1:50-500。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述季铵盐与二甘醇胺基桥联双芳氧基稀土-苄氧基镁杂多核金属配合物的摩尔比为0.5-6:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：环加成反应的反应温度为20-100℃。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：环加成反应的反应压力为0.05-1.5MPa。
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