KR101324540B1 - 에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101324540B1
KR101324540B1 KR1020117016714A KR20117016714A KR101324540B1 KR 101324540 B1 KR101324540 B1 KR 101324540B1 KR 1020117016714 A KR1020117016714 A KR 1020117016714A KR 20117016714 A KR20117016714 A KR 20117016714A KR 101324540 B1 KR101324540 B1 KR 101324540B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon
compound
organic
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020117016714A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110094354A (ko
Inventor
노부유키 나가토
히로시 우치다
카츠라 호리코시
미츠히로 이마이즈미
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20110094354A publication Critical patent/KR20110094354A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101324540B1 publication Critical patent/KR101324540B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/44—Esterified with oxirane-containing hydroxy compounds

Abstract

본 발명에 의해 온화한 조건 하에서 4급 암모늄염이나 금속 화합물을 사용하지 않고 간편한 조작으로 안전하게 올레핀류로부터 선택적으로 에폭시 화합물을 수율 좋게, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 에폭시 화합물의 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 유기 니트릴 화합물 및 유기 아민 화합물을 사용해서 에폭시화를 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING EPOXY COMPOUND}
본 발명은 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 상세하게는 과산화수소를 산화제로서 사용해서 유기 니트릴 화합물 및 유기 아민 화합물의 존재 하에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물(올레핀)의 탄소-탄소 이중 결합을 고효율로 에폭시화할 수 있는 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 저렴하며 부식성이 없고, 반응 후의 부산물은 물뿐이기 때문에 환경 부하가 작아 공업적으로 이용하기에는 우수한 산화제이다.
이 과산화수소를 에폭시화제(산화제)로 해서 올레핀류로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서는 종래 (1) 염화 제4급 암모늄, 인산류, 텅스텐 금속염의 존재 하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 1, 2 참조), (2) 유기 용매 중 제4급 암모늄염과 같은 상간 이동 촉매와 텅스텐산류와 α-아미노메틸포스폰산을 촉매로 사용해서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 3 참조), (3) 톨루엔 용매 중 텅스텐 화합물과 과산화수소를 반응시켜서 이루어지는 텅스텐 산화물, 제4급 암모늄황산수소염 및 인산류의 존재 하에서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 4 참조), (4) 톨루엔과 같은 유기 용매의 존재 하에서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 인산류 및/또는 붕산류, 및 황산수소염을 포함해서 이루어지는 다성분계 산화 촉매를 사용해서 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 5 참조), (5) 헤테로폴리산의 세틸피리디늄염과 같은 상간 이동능과 에폭시화능을 둘다 구비하는 촉매를 사용해서 클로로포름 용매 중에서 에폭시화하는 방법(이하, 비특허문헌 1 참조)이 알려져 있지만, 이들의 촉매계는 유기 용매의 사용이 필수인 데다가 4급 암모늄염을 사용하는 것이 필수이며, 유기 반응액 중에 4급 암모늄염 유래의 불순물의 혼입을 피할 수 없어 품질을 악화시켜 버리는 데다가 4급 암모늄염 유래의 분해물에 의해 증류 정제시에 에폭시기가 양이온 중합을 일으켜 버린다는 문제점이 있다. 또한, 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 실행하는 반응계도 보고되어 있지만(이하, 특허문헌 6 참조), 반응시에 유기 용매는 사용하지 않아도 되지만 본질적으로는 동일한 문제를 안고 있다.
텅스텐 화합물 이외의 촉매를 사용하는 방법으로서 (6) 무기 산화물 담체에 메틸트리옥소레늄(CH3ReO3)과 유기 강염기 화합물을 담지한 촉매를 사용해서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 7 참조), (7) 티타늄 함유 제올라이트 촉매, 및 3급 아민, 3급 아민옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제의 존재 하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(이하, 특허문헌 8 참조), (8) 플루오로알킬케톤 촉매 하에서 과산화수소에 의해 에폭시화하는 방법(이하, 비특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들의 방법은 촉매 효율이 나빠 과잉의 과산화수소가 필요하며, 또한 분자가 작은 기질에밖에 적용할 수 없는 등의 제약이 많은 방법이다.
또한, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 등의 존재 하에서 과산화수소와 유기 니트릴 화합물을 탄소-탄소 이중 결합과 반응시키는 방법도 알려져 있다(이하, 비특허문헌 3, 특허문헌 9 참조). 단, 이 방법에서는 알칼리 금속의 미량의 혼입을 피할 수 없는 데다가 특히 에스테르 결합을 갖는 화합물을 대상으로 한 경우에는 에폭시화 반응 중 및 정제 중에 에스테르 결합이 알칼리 금속염에 의해 가수분해 되기 쉬워 수율이 저하된다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 2004-115455호 공보 일본 특허 공개 2003-192679호 공보 일본 특허 공개 H8-27136호 공보 일본 특허 공개 2004-59573호 공보 일본 특허 공개 2005-169363호 공보 일본 특허 공개 2006-316034호 공보 일본 특허 공개 2001-25665호 공보 일본 특허 공표 2002-526483호 공보 일본 특허 공개 2008-239579호 공보
J. Org. Chem., 제53권 15호 3587-3593(1988) Chem. Commun., 263-264(1999) Organic Synthesis, 제60권 63-66(1981)
따라서, 온화한 조건 하에서 제품으로의 혼입이 우려되는 화합물을 사용하지 않고 간편한 조작으로 안전하게 올레핀류로부터 선택적으로 에폭시 화합물을 수율 좋게, 또한 저비용으로 제조하는 방법의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 온화한 조건 하에서 4급 암모늄염이나 금속 화합물을 사용하지 않고 간편한 조작으로 안전하게 올레핀류로부터 선택적으로 에폭시 화합물을 수율 좋게, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 다음의 방법에 의해 과산화수소를 사용해서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로부터 고효율로 선택적으로 에폭시 화합물을 생성하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 구체적으로는 이하의 [1]∼[12]이다.
[1] 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 유기 니트릴 화합물 및 유기 아민 화합물을 사용해서 에폭시화를 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 유기 니트릴 화합물이 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 및 트리클로로아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 유기 아민 화합물이 3급 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 시클로헥센 골격을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 이하의 식(1):
Figure 112011055026026-pct00001
{식 중 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R6은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 이하의 식(2):
Figure 112011055026026-pct00002
(식 중 R10은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고 x는 0∼5의 정수이다)로 나타내어지는 R9이며,
R7은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며,
R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고
l은 0∼5의 정수이다} 및/또는 이하의 식(3):
Figure 112011055026026-pct00003
{식 중 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R19는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며,
R18은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며, 그리고
y는 0∼5의 정수이다}으로 나타내어지는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[6] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 알릴에테르 결합을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[7] [1]∼[3], 및 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이 이하의 식(4):
Figure 112011055026026-pct00004
{식 중 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R21과 R22는 하나로 되어 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 형성해도 좋고,
R23, R24, R25, 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 6∼10의 아릴기이며, 그리고
m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다}로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[8] [6]에 있어서, 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르, 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[9] [6]에 있어서, 상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물이 탄소수 2∼20의 α,ω폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 니트릴 화합물 중 니트릴기는 에폭시화하고자 하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 대해서 상기 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.8∼40몰당량의 비율로 상기 유기 니트릴 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 과산화수소가 20질량%∼65질량%의 과산화수소 수용액인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 아민 화합물 중 아민기는 에폭시화하고자 하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 대해서 상기 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.001∼2몰당량의 비율로 상기 유기 아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의하면, 텅스텐 화합물, 4급 암모늄염, 알칼리 금속염, 기타 금속 함유 촉매 성분을 사용할 필요가 없으므로, 반응 후의 촉매 성분과 유기 기질의 분리가 용이하다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 의해 레지스트 재료(특히 솔더 레지스트 재료)의 원료로서, 또한 농약·의약의 중간체나 가소제, 접착제, 도료 수지라는 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯해 각종 산업분야에서 폭넓게 사용되는 다관능성 에폭시 모노머를 대응하는 폴리올레핀류와 과산화수소의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게, 수율 좋게, 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 다대한 효과를 가져온다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 환경에 대한 부하를 경감하는 효과도 갖는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서는 산화제로서 과산화수소를 사용하고, 과산화수소 수용액이 바람직하게 사용된다. 과산화수소 수용액의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1∼80질량%, 바람직하게는 20∼65질량%의 범위에서 선택된다. 물론, 공업적인 생산성의 관점 및 분리시의 에너지 비용의 점에서는 과산화수소는 고농도인 편이 바람직하지만, 필요없이 고농도로 과잉의 과산화수소를 사용하지 않는 편이 좋은 것은 말할 필요도 없다.
또한, 과산화수소 수용액의 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 너무 과잉으로 사용하면 유기 니트릴 화합물과 반응해서 아미드 화합물을 부생시키는 양이 증대된다. 또한, 과잉으로 사용한 과산화수소가 잔존해도 반응 후의 과산화수소의 처리도 문제가 되므로, 에폭시화하고자 하는 유기 화합물(올레핀)에 대해서 상기 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.5∼10몰당량의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼5몰당량의 범위이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용하는 유기 니트릴 화합물로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 트리클로로아세토니트릴을 예시할 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 유기 니트릴 화합물은 과산화수소와 반응 중간체를 형성하여 산화제로서 작용하고, 한편 그것에 관여하지 않는 쪽은 용매로서 기여한다라고 여겨진다. 반응 성적의 관점에서는 벤조니트릴, 트리클로로아세토니트릴이 바람직하지만, 이들 니트릴 화합물은 비점이 높으므로 생성물과 분리되기 어렵다. 생성물과의 분리라는 점에서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아세토니트릴은 저비점이며, 벤조니트릴, 트리클로로아세토니트릴에 비하면 다소 낮지만 반응성도 비교적 높으므로 보다 바람직하다.
사용하는 유기 니트릴 화합물의 니트릴기의 양은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물(올레핀)의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.8∼40몰당량, 보다 바람직하게는 1.5∼20몰당량의 범위이다. 상기 니트릴기의 양이 0.8몰당량보다 적으면 기질의 전화율(轉化率)이 낮아지고, 한편 40몰당량보다 많으면 반응 속도가 느려지므로 바람직하지 못하다.
촉매로서 사용하는 유기 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 트리메틸아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-부틸디메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 등을 들 수 있다. 이 중에서도 생성된 에폭시 화합물과의 반응성이나 촉매 활성, 정제 공정에서의 분리의 용이함을 고려하면 비점이 50℃∼200℃의 범위인 3급 아민이 바람직하고, 이러한 것으로서 N,N-디에틸메틸아민, N-부틸디메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 아민 화합물 중의 아민기의 양은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물(올레핀)의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.001∼2몰당량, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3몰당량의 범위이다. 상기 아민기의 양이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 너무 많으면 과산화수소와 니트릴 화합물만의 반응이 우선되는 데다가 에폭시 화합물이 생성되었다고 해도 부반응을 더 일으킬 비율이 증가하게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응은 통상 0∼150℃의 온도범위에서, 바람직하게는 20∼100℃의 온도범위에서 행해진다. 반응 시간에 대해서는 사용하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물(올레핀)의 종류와 반응 온도에 의존하고, 예를 들면 20℃에 가까운 온도에서는 수일에 걸쳐 반응시킨 쪽이 전화율은 향상되고, 100℃를 초과하는 온도에서는 1∼2시간만에 반응을 멈추지 않으면 가수분해가 현저하게 일어난다. 반응 온도는 일반적으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼40시간의 범위이다.
에폭시화를 행하는 기질로서는 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물 중 시클로헥센 골격을 갖는 것이 반응성의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 이하의 식(1):
Figure 112011055026026-pct00005
{식 중 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R6은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 이하의 식(2):
Figure 112011055026026-pct00006
(식 중 R10은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고 x는 0∼5의 정수이다)로 나타내어지는 R9이며,
R7은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며,
R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고
l은 0∼5의 정수이다} 및/또는 이하의 식(3):
Figure 112011055026026-pct00007
{식 중 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R18은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며,
R19는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고
y는 0∼5의 정수이다}로 나타내어지는 적어도 1종을 사용하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 나타내어지는 화합물로서는 보다 구체적으로는 예를 들면, 3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-1-카르복실산 시클로헥실, 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-알릴옥시에틸, 3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-메틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-메틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-에틸-2'-프로페닐, 3-시클로헥센-1-카르복실산-1'-페닐-2'-프로페닐, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 메틸, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 에틸, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 페닐, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 벤질, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 시클로헥실, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산-2'-알릴옥시에틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-6-페닐-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-3-메틸-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 메틸, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 에틸, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 페닐, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 벤질, 3-시클로헥센-4-메틸-1-카르복실산 알릴, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디메틸, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디에틸, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디페닐, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디벤질, 3-시클로헥센-1,6-디카르복실산 디알릴, 3-시클로헥센-1-카르복실산-3-시클로헥세닐메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3-시클로헥세닐메톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 3-시클로헥세닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴, 및/또는 3-시클로헥센-1-카르복실산-3-시클로헥세닐메틸이 특히 바람직하다. 또한, 상기 식(1) 또는 식(3)으로 나타내어지는 화합물 이외의 시클로헥센 골격을 갖는 화합물의 예로서 비닐시클로헥센, 리모넨 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시화되는 기질로서 알릴에테르 결합을 가진 화합물도 사용할 수 있다. 화합물 중에 포함되는 알릴에테르 결합수는 1개이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다. 알릴에테르 결합수가 1개인 화합물로서는 페닐알릴에테르, o-,m-,p-크레졸 모노알릴에테르, 비페닐-2-올모노알릴에테르, 비페닐-4-올모노알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르, 시클로헥산메탄올모노알릴에테르 등을 예시할 수 있다.
알릴에테르 결합수를 2개 갖는 화합물로서는 1,5-펜탄디올디알릴에테르, 1,6-헥산디올디알릴에테르, 1,9-노난디올디알릴에테르, 1,10-데칸디올디알릴에테르, 네오펜틸글리콜디알릴에테르 등의 탄소수 2∼20의 α,ω-알킬렌디올디알릴에테르류, 탄소수 2∼20의 α,ω-폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디알릴에테르나, 이하의 일반식(4):
Figure 112011055026026-pct00008
{식 중 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R21과 R22는 하나로 되어 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 형성해도 좋고, R23, R24, R25, 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 6∼10의 아릴기이며, 그리고 m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다}로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 R21∼R26이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, m이 1 또는 0인 것이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는 구체적으로는 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르, 2,6,2',6'-테트라메틸비스페놀-A디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀-A디알릴에테르, 2,2'-디-t-부틸비스페놀-A디알릴에테르, 4,4'-비페놀디알릴에테르, 2,2'-디이소프로필비페놀디알릴에테르, 4,4'-에틸리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀디알릴에테르, 4,4'-(1-메틸-벤질리덴)비스페놀디알릴에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르 등을 들 수 있다.
또한, 알릴에테르 결합수를 3개 이상 갖는 화합물로서는 페놀-포름알데히드, 알릴알콜 중축합물, 크레졸-포름알데히드, 알릴알콜 중축합물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시화되는 기질로서 알릴에테르 결합을 가진 화합물을 사용할 경우 시클로헥센 골격을 갖는 화합물을 사용하는 경우에 비해서 반응성은 낮은 경향이 있으므로 유기 니트릴 화합물로서 벤조니트릴 또는 트리클로로아세토니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 통상 유기 니트릴 화합물 자체 이외의 용매를 사용하지 않고, 과산화수소 수용액과 촉매를 혼합하는 것만으로 에폭시화 반응을 행할 수 있지만, 필요에 따라 알콜, 탄화수소, 에스테르, 에테르계의 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 에폭시화 방법으로서는 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 고려하면 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기질과, 니트릴 화합물과, 유기 아민을 최초로 반응기에 투입하고, 반응 온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소를 천천히 첨가해 가는 편이 좋다. 이러한 방법을 취하면, 반응기 내에서 과산화수소가 이상 분해되어 산소 가스가 발생했다 해도 과산화수소의 축적량이 적어 압력 상승을 최소한으로 그치게 할 수 있다.
에폭시화 반응 후에는 필요에 따라 아세트산 에틸, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산과 같은 유기 용매를 사용해서 목적물을 추출한다. 유기층에는 목적물 이외에 이중 결합을 갖는 원료 및 원료 유래의 부생물도 포함된다. 또한, 과산화수소는 대부분이 수층으로 이동하지만, 일부는 유기층에 추출되어 버리므로, 유기층을 티오황산 나트륨과 같은 환원제에 의해 처리해서 유기층에 포함되는 과산화수소를 분해한 후, 또한 용매를 증류 제거, 농축 후 재결정이나 증류, 승화 등의 통상의 방법에 의해 목적물을 인출할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 1000mL의 3구 플라스크에 3-시클로헥센-1-카르복실산 3-시클로헥세닐메틸 100g(0.448mol), 아세토니트릴 183g(4.48mol), 트리에틸아민 4.53g(0.0448mol)을 넣고, 반응액을 60℃로 조절하고, 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 96.0g(0.985mol)을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 주의하면서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 8시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응액은 거의 무색 투명한 액체이며, 원료의 전화율은 68%, 모노에폭사이드의 수율은 41%, 디에폭사이드의 수율은 27%였다.
비교예 1
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 1000mL의 3구 플라스크에 3-시클로헥센-1-카르복실산 3-시클로헥세닐메틸 100g(0.448mol), 메탄올 300ml, 아세토니트릴 73.5g(1.79mol), 탄산수소칼륨 7.7g(0.077mol)을 넣고, 25℃∼35℃의 반응 온도에서 이 현탁액에 35% 과산화수소 수용액 96.0g(0.985mol)을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 8시간 교반을 계속했다. 반응액에 아세트산 에틸 100mL를 넣고, 유기층의 생성물을 분석한 결과 원료의 전화율은 87%, 모노에폭사이드의 수율은 19%, 디에폭사이드의 수율은 43%였다. 또한, 원료 또는 생성물은 탄산수소칼륨과 에스테르기가 반응해서 비누화된 생성물이 부생되고, 또한 부생물과 에폭시 화합물이 반응한 것도 생성되어 반응계가 매우 더러워졌다.
실시예 2∼5
이하의 표 1에 반응 조건(액조성)을 바꾸고, 실시예 1과 동일하게 반응을 행한 결과를 실시예 1의 결과와 합쳐서 나타낸다. 또한, 실시예 5에서는 실시예 1과 다른 기질을 사용했지만, 기질 농도는 실시예 1과 같은 0.448mol로 했다. 니트릴 화합물로서 벤조니트릴을 사용한 실시예 4는 아세토니트릴을 사용한 다른 실시예에 비해서 전화율이 높고 반응성이 양호했다. 실시예 5에서는 합성 조건이 같은 실시예 1에 비해서 전화율이 낮아 생성물은 모노에폭사이드뿐이었다. 반응은 시클로헥센 골격이 갖는 이중 결합에 선택적으로 일어나고 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 2, 3
비교예 2(트리에틸아민을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같음) 및 비교예 3(아세토니트릴 대신에 에탄올(10mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같음)을 실시했다. 비교예 2와 3에서는 모두 반응이 진행되지 않았다. 표 1 중 기호「-」은 반응이 거의 진행되지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112011055026026-pct00009
실시예 6
적하 깔때기, 딤로스 냉각관을 구비한 1000mL의 3구 플라스크에 비스페놀-A디알릴에테르 100g(0.324mol), 벤조니트릴 334g(3.24mol), 트리에틸아민 16.4g(0.162mol)을 넣고, 반응액을 80℃로 조절하고, 교반하면서 35% 과산화수소 수용액 69.33g(0.985mol)을 반응 온도가 85℃를 초과하지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 24시간 교반을 계속하여 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응액은 거의 무색 투명한 액체이며, 원료의 전화율은 48%, 모노에폭사이드의 수율은 33%, 디에폭사이드의 수율은 8%였다.
실시예 7∼10
이하의 표 2에 반응 조건(액조성)을 바꾸고, 실시예 6과 동일하게 반응을 행한 결과를 실시예 6의 결과와 합쳐서 나타낸다. 또한, 기질 농도는 각 실시예 모두 실시예 6과 같은 0.324mol로 했다. 실시예 1∼5에 비해서 반응성은 약간 떨어지지만 어느 기질에서나 반응하는 것을 알 수 있었다.
Figure 112011055026026-pct00010
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법은 레지스트 재료(특히 솔더 레지스트 재료)의 원료로서, 또한 농약·의약의 중간체나 가소제, 접착제, 도료 수지라는 각종 폴리머의 원료로서 화학 공업을 비롯해 각종 산업 분야에서 폭넓게 사용되는 다관능성 에폭시 모노머를 대응하는 폴리올레핀류와 과산화수소수의 반응으로부터 간편한 조작으로 안전하게, 수율 좋게, 또한 저비용으로 제조할 수 있으므로 이들의 각종 산업에 이용 가능하다.

Claims (13)

  1. 과산화수소를 산화제로서 사용해서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화하는 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서:
    금속화합물을 사용하지 않고, 유기 니트릴 화합물 및 유기 아민 화합물을 사용해서 에폭시화를 행하는 방법이고,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기화합물은 시클로헥센 골격을 갖는 유기 화합물 또는 알릴에테르 결합을 갖는 유기 화합물이고, 상기 유기 니트릴 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 및 트리클로로아세토니트릴로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 아민 화합물은 트리메틸아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-부틸디메틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리이소아밀아민, 트리-n-옥틸아민 및 트리-(2-에틸헥실)아민으로부터 선택되는 3급아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식(1):
    Figure 112011055026026-pct00011

    {식 중 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
    R6은 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 이하의 식(2):
    Figure 112011055026026-pct00012

    (식 중 R10은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고 x는 0∼5의 정수이다)로 나타내어지는 R9이며,
    R7은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며,
    R8은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기이며, 그리고
    l은 0∼5의 정수이다} 및/또는 이하의 식(3):
    Figure 112011055026026-pct00013

    {식 중 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
    R18은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기이며,
    R19는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이며, 그리고
    y는 0∼5의 정수이다}으로 나타내어지는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물은 이하의 식(4):
    Figure 112013017995560-pct00015

    {식 중 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 또는 R21과 R22는 하나로 되어 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 형성해도 좋고,
    R23, R24, R25, 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 6∼10의 아릴기이며, 그리고
    m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다}로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물은 비스페놀-A의 디알릴에테르, 비스페놀-F의 디알릴에테르, 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알릴에테르 결합을 갖는 화합물은 탄소수 2∼20의 α,ω-폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디알릴에테르, 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 니트릴 화합물 중 니트릴기는 에폭시화하고자 하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 대해서 상기 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.8∼40몰당량의 비율로 상기 유기 니트릴 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소는 20질량%∼65질량%의 과산화수소 수용액인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 아민 화합물 중 아민기는 에폭시화하고자 하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 대해서 상기 유기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합수를 기준으로 해서 0.001∼2몰당량의 비율로 상기 유기 아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항, 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응온도가 0∼150℃이고, 반응시간이 2∼100시간인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
KR1020117016714A 2009-03-25 2010-03-17 에폭시 화합물의 제조 방법 KR101324540B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009074642 2009-03-25
JPJP-P-2009-074642 2009-03-25
PCT/JP2010/054592 WO2010110151A1 (ja) 2009-03-25 2010-03-17 エポキシ化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110094354A KR20110094354A (ko) 2011-08-23
KR101324540B1 true KR101324540B1 (ko) 2013-11-01

Family

ID=42780844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016714A KR101324540B1 (ko) 2009-03-25 2010-03-17 에폭시 화합물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8664414B2 (ko)
EP (1) EP2412712A1 (ko)
JP (1) JP5800709B2 (ko)
KR (1) KR101324540B1 (ko)
CN (1) CN102361861B (ko)
TW (1) TWI461414B (ko)
WO (1) WO2010110151A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101415113B1 (ko) * 2009-12-24 2014-07-04 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물
WO2012008308A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 昭和電工株式会社 エポキシ化合物の製造方法
JP5669532B2 (ja) * 2010-11-25 2015-02-12 昭和電工株式会社 半導体封止用硬化性組成物
WO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2016-04-28 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法
WO2016119848A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for the preparation of cycloaliphatic epoxy resins
KR101581314B1 (ko) * 2015-07-20 2015-12-31 (주)마이크로켐 텅스텐 전구체 및 이를 포함하는 텅스텐 함유 필름 증착방법
CN108003328B (zh) * 2017-11-11 2020-04-24 江苏泰特尔新材料科技有限公司 一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法
CN110591054B (zh) * 2019-09-17 2021-05-18 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种总氯含量低、无重金属残留的环氧化物及其合成工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145157A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性エポキシドの製造法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227872A (ja) * 1983-06-08 1984-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JPS62114979A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd オレフインのエポキシ化法
ES2033693T3 (es) 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
JPH0559033A (ja) * 1991-08-27 1993-03-09 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシこはく酸誘導体及びその製法
JP3662038B2 (ja) 1994-07-14 2005-06-22 三井化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法
CN1203915A (zh) * 1998-06-02 1999-01-06 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃环氧化反应的方法
US6037484A (en) 1998-09-22 2000-03-14 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
JP2001025665A (ja) 1999-07-16 2001-01-30 Kawamura Inst Of Chem Res エポキシ化触媒及び該触媒を用いたオレフィン類のエポキシ化物の製造方法。
JP4083424B2 (ja) 2001-12-25 2008-04-30 株式会社クラレ オレフィンのエポキシ化方法
CN1310895C (zh) * 2002-02-08 2007-04-18 住友化学工业株式会社 制备环氧化合物的方法
JP2003300971A (ja) * 2002-02-08 2003-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシド類の製造方法
JP2004059573A (ja) 2002-06-03 2004-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP4118642B2 (ja) * 2002-09-27 2008-07-16 株式会社クラレ 環状オレフィンのエポキシ化方法
JP4444642B2 (ja) 2003-12-15 2010-03-31 高砂香料工業株式会社 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法
CN1926124B (zh) * 2004-03-31 2011-03-23 科学与工业研究会 从烯烃制备环氧化物的改进催化方法
JP4911919B2 (ja) 2005-05-16 2012-04-04 昭和電工株式会社 ジオレフィン化合物の選択酸化による２官能性エポキシモノマーの製造方法
US7642369B2 (en) * 2006-09-12 2010-01-05 University Of Kentucky Research Foundation Epoxyketone-based immunoproteasome inhibitors
JP2008120766A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Showa Denko Kk 新規二官能性エポキシ化合物およびその製造方法
JP2008239579A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Tokuyama Corp エポキシ化合物の製造方法
CN101343260A (zh) * 2007-07-13 2009-01-14 岳阳昌德化工实业有限公司 一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145157A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性エポキシドの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102361861A (zh) 2012-02-22
TWI461414B (zh) 2014-11-21
CN102361861B (zh) 2015-09-02
WO2010110151A1 (ja) 2010-09-30
TW201105642A (en) 2011-02-16
JPWO2010110151A1 (ja) 2012-09-27
EP2412712A4 (en) 2012-02-01
EP2412712A1 (en) 2012-02-01
US8664414B2 (en) 2014-03-04
US20120029217A1 (en) 2012-02-02
KR20110094354A (ko) 2011-08-23
JP5800709B2 (ja) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101324540B1 (ko) 에폭시 화합물의 제조 방법
JP5550051B2 (ja) エポキシ化合物の製造方法
WO2012065879A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3] dioxolane-4-carboxylic acid esters
US5003084A (en) Process for preparing alkylene carbonates
TWI494307B (zh) Preparation of Epoxy Compounds
JP6427189B2 (ja) 有機過酸化物を調製するための方法
KR101807902B1 (ko) 산화법에 의한 에폭시 화합물의 제조 방법
JPWO2018083881A1 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
TW201200504A (en) Process for preparing divinylarene dioxides
JP2013023479A (ja) アルキルジオールモノグリシジルエーテルの製造方法
JP5633672B2 (ja) スチレンオキシド化合物の製造方法
JP2010168330A (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP7166107B2 (ja) ビナフトール系化合物の製造方法
ES2613982T3 (es) Procedimiento y ensamblaje para producir óxidos de alquileno y éteres de glicol
JP2010155805A (ja) エポキシ化合物の製造方法
CN104557641A (zh) 一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法
KR101493931B1 (ko) 머캅토카르복실산의 제조방법
JP2006008636A (ja) 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
KR20180042817A (ko) 디에폭사이드 화합물의 제조방법
KR20150043749A (ko) 글리세롤 카보네이트 생산용 고분자 지지체 촉매와 이를 사용한 글리세롤 카보네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee