JP2006008636A - 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応効率に優れた含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】 パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン又は１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを、アルコールと反応させる際に、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン又は１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、１モル％以上の水を共存させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関する。

従来、本発明の如き含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法として、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルと反応させて、α−トルフルオロメチルアクリル酸クロリドに変換した後、アルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（例えば、特許文献１参照）や、α−トルフルオロメチルアクリル酸を発煙硫酸の存在下にアルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、空気中で取り扱いが困難な塩化チオニルを多量に使う問題があり、またα−トルフルオロメチルアクリル酸クロリドの収率も低い問題がある。さらに、特許文献２に記載の方法では、毒性や腐食性が強く取り扱い困難な発煙硫酸を多量に用いる問題があり、いずれの方法も工業的製法として用いるには多くの問題がある。

一方、上記方法を用いない含フッ素アクリル酸エステルの製造方法として、例えば、塩基及びパラジウム触媒の存在下、２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、アルコール及び一酸化炭素と反応させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、具体的な実施例として、テトラヒドロフランを反応溶媒とし、トリエチルアミン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒及び一酸化炭素存在下に、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとエタノールを反応させて、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルを得る方法が開示されている。

特開昭５９−２１６４８号公報（参考例、実施例）

特開昭６０−４２３５２号公報（実施例） 特開昭５８−１５４５２９号公報（実施例７）

しかしながら、特許文献３に記載の方法は、目的とするα−トリフルオロメチルアクリル酸エチルの反応収率が４０％程度と非常に低く、工業的製法として満足できるものではない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを、アルコールと反応させて、含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法において、所定量の水を共存させることにより、目的物の反応収率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、下記一般式（１）

（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は一般式（２）

（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを、下記一般式（３）
Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
で示されるアルコールと反応させて、下記一般式（４）

（式中、Ｒｆ及びＲは上記と同じ定義である。）
で示されるフッ素アクリル酸エステルを製造する際、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、１モル％以上の水を共存させることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステルの製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法は、パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下に行う。

本発明の方法において用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等の金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミン等の担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート等のパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。本発明の方法においては、上記した触媒を単独に又は混合物として使用することが出来る。

本発明の方法において、パラジウム触媒は、ホスフィン化合物やアミン化合物と共に錯体を形成していても良い。ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。

また、アミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン等が挙げられる。

本発明の方法において、これらホスフィン化合物又はアミン化合物を単独に又は混合物として使用することが出来る。

本発明の方法において、これらホスフィン化合物やアミン化合物を用いたパラジウム錯体の調製方法としては、特に限定されず、あらかじめ錯体を別途調製してから反応に用いても良いし、パラジウム触媒と配位子化合物とをそれぞれ反応系内に添加することにより錯体調製しても良い。

尚、本発明の方法においては、入手の容易さや反応収率の観点より、パラジウム触媒として、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムを用いるのが好ましく、さらには塩化パラジウムを用いるのがより好ましい。

また、パラジウム触媒配位子として、ホスフィン化合物又はアミン化合物を用いる場合には、入手の容易さや反応収率の観点より、トリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。

本発明の方法において、パラジウム触媒の使用量は、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、０．０１モル％〜５モル％の範囲が選ばれ、より好ましくは０．１モル％〜１モル％の範囲が選ばれる。パラジウム触媒の使用量が０．０１モル％以下の場合には、反応速度が著しく低下するおそれがあり、５モル％以上の場合には、製品取得量に対してパラジウム触媒のコスト負担が大きくなり、むしろ経済的に不利になる。

本発明の方法において、パラジウム触媒配位子として用いるホスフィン化合物やアミン化合物の使用量は、パラジウム触媒に対して、１〜１０当量の範囲が選ばれ、より好ましくは、２〜５当量の範囲が選ばれる。

尚、パラジウム触媒とホスフィン化合物又はアミン化合物により、あらかじめパラジウム錯体を別途調製して反応に用いる場合、さらに任意量のホスフィン化合物又はアミン化合物を反応系内に追加しても良い。

次に、本発明の方法において用いる一酸化炭素について説明する。

本発明の方法において用いる一酸化炭素は、通常ガスの状態にて反応系内に添加される。添加方法については特に限定されず、反応前にあらかじめ所定量を添加しても良いし、反応に従って連続的又は分割的に添加しても良い。

本発明の方法において、一酸化炭素の使用量については特に限定されないが、通常は上記一般式（１）で示した１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示した１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して１〜２０当量程度が選ばれる。

尚、本発明の方法においては、反応系を密閉にした後、あらかじめ所定量の一酸化炭素を添加して加圧条件で行った方が、より良好な結果が得られる。圧力範囲については特に限定されないが、通常０．１〜１０ＭＰａの範囲で選ばれ、安全性や反応効率を考慮すれば、０．５〜５ＭＰａの範囲がより好ましい。

本発明の方法は塩基の存在下に実施される。

本発明の方法に用いる塩基としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機金属化合物等を挙げることができる。

有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等のアミン類、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。

無機塩基としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。

本発明の方法において、これらの塩基は単独又は混合して用いることが出来る。

本発明の方法は、少なくとも１種類の有機塩基と、無機塩基及び有機金属化合物より選ばれる少なくとも１種類の化合物を混合して用いた場合に特に良好な結果が得られる。

本発明の方法において、用いる塩基の量については特に限定するものではないが、通常は上記一般式（１）で示した１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示した１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して０．５〜５当量程度が選ばれる。塩基の量が０．５当量以下だと反応収率の低下を招くおそれがあり、５当量以上用いた場合には、副反応が併発したり、精製分離に負担を要するおそれがある。

本発明の方法は、パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下に、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを、上記一般式（３）で示されるアルコールと反応させることにより行う。

上記一般式（１）、又は上記一般式（２）中、Ｒｆとしては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｉ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｉ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基等が例示される。

また、上記一般式（３）中、Ｒとしては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状若しくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の鎖状炭化水素基、又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、アダマンチル基等の環状炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基が例示される。尚、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基については、少なくとも１つ以上の不飽和結合を含有していても良い。また、これらの脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも１つ以上の炭素が、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子で置換されていても良い。さらに、上記した脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の少なくとも一つ以上の水素が、例えば、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。

本発明の方法において用いる上記一般式（３）で示されるアルコールの使用量は、特に限定するものではないが、通常は上記一般式（１）で示した１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示した１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、０．５〜１．５当量程度が選ばれ、より好ましくは０．８〜１．２当量程度が選ばれる。０．５当量以下では、十分な反応収率を得ることが出来ず、１．５当量以上用いると、過剰に用いたアルコールが多量に残存し、精製に負担を生じるおそれがある。

本発明の方法では、パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと、上記一般式（３）で示されるアルコールを反応させて、含フッ素アクリル酸エステルを製造する際に、一定量の水を共存させることにより、反応収率を飛躍的に向上させることが出来る。

本発明の方法においては、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、１モル％以上の水を共存させることにより、反応収率が大きく向上する。

共存させる水として好ましい量は、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、２〜１０モル％の範囲、より好ましくは３〜９．５モル％の範囲、さらに好ましくは３〜５モル％の範囲である。

共存させる水の量が１モル％より少ない場合には、その効果が十分でない場合があり、また、１０モル％より大きい場合には、その量の割には効果が発現せず、逆に副生物の生成等による収率の低下を引き起こすおそれがある。

本発明の方法において、共存させる水は、あらかじめ反応系内に存在していても良いし、反応の進行と共に順次追加しても良い。追加方法としては、連続的に追加しても良いし、分割的に添加しても良い。

本発明の方法において、反応は、溶媒存在下に行う事が出来る。用いる溶媒の種類としては特に限定されないが、例えば、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に又は混合して使用することができる。

本発明の方法における反応温度は、安全性や反応効率を考慮して、通常８０〜１５０℃程度の温度範囲で実施される。

反応終了後は、反応液を水処理した後、有機層を分離する。続いて、常法により精製操作を行い、目的とする含フッ素アクリル酸エステルを得る。

本発明の方法によれば、一定量以上の水を共存させることにより、従来の製造方法における問題点（具体的には、上記特許文献３に記載の方法における低い反応収率）を解決して、含フッ素アクリル酸エステルを効率良く製造することが可能となる。

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１ ２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペン（ＤＢＴＦＰ）及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＢｒＴＦＰ）の合成

攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、臭素 ３１９．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、塩化メチレン １００．０ｇを仕込み、高圧水銀灯を照射しながら、３，３，３−トリフルオロプロペン １９２．１ｇ（２．０ｍｏｌ）のガスを０℃にて５時間かけて吹き込んだ。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を溶媒濃縮し、次いで蒸留を行い、沸点１１５℃の留分にて２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペン（以下、ＤＢＴＦＰと略記する） ４９６．３ｇ（収率 ９７．０％）を得た。

続いて、攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに、１０％水酸化カリウム水溶液 ６７３ｇ（１．２０ｍｏｌ）を仕込み、先に合成したＤＢＴＦＰ ２５５．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応温度が２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、水層を分液除去し、得られた有機層を蒸留することにより、沸点３５℃の留分にて、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、ＢｒＴＦＰと略記する） １６７．０ｇ（収率９５．５％）を得た。

実施例１ ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成

攪拌装置を備えた２００ｍｌオートクレーブ中に、パラジウム触媒として塩化パラジウム［和光純薬品］ ０．０１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、触媒配位子としてトリフェニルホスフィン［和光純薬品］ ０．０４８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミン［キシダ化学品］ ６．６９ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）及び炭酸リチウム［和光純薬品］０．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、さらに合成例１で合成したＤＢＴＦＰ ７．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール［和光純薬品］２．６７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン［関東化学品］ ５１．０ｇを仕込んだ。さらに、所定量の水を加えて、仕込み液の水分量がＤＢＴＦＰの３．０モル％に相当するように調節した。次いで反応容器を密閉し、その中に室温で一酸化炭素ガス［ジャパンファインプロダクツ品］をゲージ圧が１．０ＭＰａを示すまで圧入した。

反応容器を１００℃に加熱し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を室温まで冷却した。得られた反応液に水 １５．０ｇを加えて攪拌した後、分液操作を行い有機層を得た。

得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物のｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は８５．４％であった。結果を表１に示す。

比較例１
反応系内に所定量の水を加えない以外は、実施例１の方法に準じて原料を仕込んだ。仕込み液の水分量はＤＢＴＦＰの０．３モル％に相当した。さらに、反応及び後処理も実施例１の方法に順じて実施したところ、目的物のｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は６１．４％であった。結果を表１に併せて示す。

実施例２〜実施例３
表１に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表１に示す通りに調節した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行なった。結果を表１に併せて示す。

実施例４〜実施例６
表１に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表１に示す通りに調節した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行なった。結果を表１に併せて示す。

実施例７ １−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成

攪拌装置を備えた２００ｍｌオートクレーブ中に、パラジウム触媒として塩化パラジウム［和光純薬品］ ０．０１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、触媒配位子としてトリフェニルホスフィン［和光純薬品］ ０．０４８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミン［キシダ化学品］ ６．６９ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）及び炭酸リチウム［和光純薬品］０．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、さらに合成例１で合成した ＤＢＴＦＰ ７．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール［アルドリッチ品］ ４．５７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン［関東化学品］ ５１．０ｇを仕込んだ。さらに、所定量の水を加えて、仕込み液の水分量がＤＢＴＦＰの３．０モル％に相当するように調節した。次いで反応容器を密閉し、その中に室温で一酸化炭素ガス［ジャパンファインプロダクツ品］をゲージ圧が１．０ＭＰａを示すまで圧入した。

反応容器を１００℃に加熱し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を室温まで冷却した。得られた反応液に水 １５．０ｇを加えて攪拌した後、分液操作を行い有機層を得た。

得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物の１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は８０．６％であった。結果を表２に示す。

比較例２
反応系内に所定量の水を加えない以外は、実施例７の方法に準じて原料を仕込んだ。仕込み液の水分量はＤＢＴＦＰの０．４モル％に相当した。さらに、反応及び後処理も実施例４の方法に順じて実施したところ、目的物の１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は１９．２％であった。結果を表２に併せて示す。

実施例８〜実施例９
表２に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表２に示す通りに調節した以外は、実施例７の方法に準じて反応を行なった。結果を表２に併せて示す。

実施例１０〜実施例１１
表２に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表２に示す通りに調節した以外は、実施例７の方法に準じて反応を行なった。結果を表２に併せて示す。

実施例１２ １−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成
ＤＢＴＦＰ ７．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を、合成例１で合成したＢｒＴＦＰ ５．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）に代えて、トリエチルアミン ６．６９ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）を３．３５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例７の方法に準じて反応を行なったところ、目的物の１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は８３．５％であった。

比較例３
反応系内に所定量の水を加えない以外は、実施例１２の方法に準じて原料を仕込んだ。仕込み液の水分量はＢｒＴＦＰの０．５モル％に相当した。さらに、反応及び後処理も実施例１２の方法に順じて実施したところ、目的物の１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は１５．６％であった。

実施例１３ ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成）

攪拌装置を備えた２００ｍｌオートクレーブ中に、パラジウム触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［アルドリッチ品］ ０．０４２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミン［キシダ化学品］ ６．６９ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）及び炭酸リチウム［和光純薬品］０．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、さらに合成例１で合成したＤＢＴＦＰ ７．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール［東京化成品］ ５．５５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン［関東化学品］ ５１．０ｇを仕込んだ。さらに、所定量の水を加えて、仕込み液の水分量がＤＢＴＦＰの３．０モル％に相当するように調節した。次いで反応容器を密閉し、その中に室温で一酸化炭素ガス［ジャパンファインプロダクツ品］をゲージ圧が１．０ＭＰａを示すまで圧入した。

反応容器を１００℃に加熱し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を室温まで冷却した。得られた反応液に水 １５．０ｇを加えて処理した後、分液操作を行い有機層を得た。

得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物の３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は６８．２％であった。結果を表３に示す。

比較例４
反応系内に所定量の水を加えない以外は、実施例１３の方法に準じて原料を仕込んだ。仕込み液の水分量はＤＢＴＦＰの０．４モル％に相当した。さらに、反応及び後処理も実施例８の方法に順じて実施したところ、目的物の３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は２０．２％であった。結果を表３に併せて示す。

実施例１４〜実施例１５
表３に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表３に示す通りに調節した以外は、実施例１３の方法に準じて反応を行なった。結果を表３に併せて示す。

実施例１６〜実施例１７
表３に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表３に示す通りに調節した以外は、実施例１３の方法に準じて反応を行なった。結果を表３に併せて示す。

実施例１８ ２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレートの合成

攪拌装置を備えた２００ｍｌオートクレーブ中に、パラジウム触媒として塩化パラジウム［和光純薬品］ ０．０１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、触媒配位子としてトリフェニルホスフィン［和光純薬品］ ０．０４８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミン［キシダ化学品］ ６．６９ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）及び炭酸リチウム［和光純薬品］０．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、さらに合成例１で合成した ＤＢＴＦＰ ７．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール［アルドリッチ品］ ５．９８ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン［関東化学品］ ５１．０ｇを仕込んだ。さらに、所定量の水を加えて、仕込み液の水分量がＤＢＴＦＰの３．０モル％に相当するように調節した。次いで反応容器を密閉し、その中に室温で一酸化炭素ガス［ジャパンファインプロダクツ品］をゲージ圧が１．０ＭＰａを示すまで圧入した。

反応容器を１００℃に加熱し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を室温まで冷却した。得られた反応液に水 １５．０ｇを加えて処理した後、分液操作を行い有機層を得た。

得られた有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物の２−メチル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は７９．６％であった。結果を表４に示す。

比較例５
反応系内に所定量の水を加えない以外は、実施例１８の方法に準じて原料を仕込んだ。仕込み液の水分量はＤＢＴＦＰの０．４モル％に相当した。さらに、反応及び後処理も実施例１１の方法に順じて実施したところ、目的物の１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート収率は１８．０％であった。結果を表４に併せて示す。

実施例１９〜実施例２０
表４に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表４に示す通りに調節した以外は、実施例１８の方法に準じて反応を行なった。結果を表４に併せて示す。

実施例２１〜実施例２２
表４に示した所定量の水を加えて、仕込み液の水分量を表４に示す通りに調節した以外は、実施例１８の方法に準じて反応を行なった。結果を表４に併せて示す。

Claims (2)

1. パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、下記一般式（１）
   

   

   （式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
   で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は一般式（２）
   

   

   （式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。）
   で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンを、下記一般式（３）
   Ｒ−ＯＨ （３）
   （式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
   で示されるアルコールと反応させて、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒｆ及びＲは上記と同じ定義である。）
   で示されるフッ素アクリル酸エステルを製造する際、上記一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は上記一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、１モル％以上の水を共存させることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。
2. 共存させる水の量が、一般式（１）で示される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエチレン、又は一般式（２）で示される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して、２〜１０モル％の範囲であることを特徴とする含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。