KR102067651B1 - 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법 - Google Patents

신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.
Figure 112015035371290-pct00015

(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)

Description

신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법{NOVEL ALICYCLIC DICARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 시클로헥산환을 갖는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
지환식 디카르본산과 지환식 디올로부터 합성되는 폴리에스테르 수지는 투명성이나 내열성이나 내후성이나 가즈배리어성이나 광학특성이 우수하기 때문에, 광학재료, 전자정보재료, 의료기구재료 등의 용도로 이용할 수 있다.
예를 들어, 지환식 디카르본산으로서 1,4-시클로헥산디카르본산(1,4-CHDA), 지환식 디올로서 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 이용하여, 생분해성이 우수한 폴리에스테르 수지(예를 들어, 특허문헌 1 참조)나 방출가스량이 적은 도전성 폴리에스테르(예를 들어, 특허문헌 2 참조)나 기포(泡)의 소실시간이 짧고 의료 용도로 적합한 폴리에스테르(예를 들어, 특허문헌 3 참조)를 합성하고 있다. 또한, 지환식 디카르본산으로서 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디카르본산, 지환식 디올로서 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디올을 이용하여 광학 이방성이 작고 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지를 합성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본특허공개 2000-290356호 공보 일본특허공개 2004-124022호 공보 일본특허공개 2005-298555호 공보 일본특허 제3862538호 공보
본 발명의 과제는, 시클로헥산환을 갖는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센으로부터, 하기 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 제조하는 방법에 대하여 검토를 행한 결과, 예를 들어, 불화수소(이후 「HF」라고도 함)의 존재하, 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시키고, 이어서 얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시킴으로써, 하기 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015035371290-pct00001
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물.
[화학식 2]
Figure 112015035371290-pct00002
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
[2] 입체구조가 하기(1-1)로 표시되는, [1]에 기재된 지환식 디카르본산에스테르 화합물.
[화학식 3]
Figure 112015035371290-pct00003
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
[3] 불화수소의 존재하, 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정과,
얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정,
을 포함하는, 지환식 디카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
[화학식 4]
Figure 112015035371290-pct00004
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
본 발명의 식(1)로 표시되는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 식(3)으로 표시되는 바이오매스 유래의 화합물을 원료로서 이용하기 때문에, 카본 뉴트럴(カ―ボンニュ―トラル)의 관점에서 환경배려형 제조방법이라고도 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 45°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 90°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 DEPT 135°-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 Carbon i.g.-NMR 측정결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 INADEQUATE-NMR 측정결과를 나타낸다.
도 6은 도 5에서의 15~55ppm 부분의 측정결과의 확대도이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 8은 도 7에서의 3.50~3.70ppm 부분의 측정결과의 확대도이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 10은 도 9에서의 3.50~3.70ppm 부분의 측정결과의 확대도이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 12는 도 1에서의 피크 6의 가로축을 Hz 표시한 확대도이다.
도 13은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 COZY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 14는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 NOEZY-NMR 측정결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112015035371290-pct00005
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
식(1) 중, R로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
이러한 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있고, 또한, 이 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 이용함으로써, 광학특성 및 내열성이 우수한 재료를 제조할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 재료의 용도로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 렌즈 등의 광학재료 용도를 들 수 있다.
본 실시형태의 화합물은, 시클로헥산환을 갖기 때문에, 복수의 입체구조를 취할 수 있다. 본 실시형태의 화합물의 입체구조는, 예를 들어, 시클로헥산환 중의 탄소에 결합한 관능기 또는 수소원자가 액시얼(アキシャル) 위치(位)인지, 에쿼토리얼(エカトリアル) 위치인지에 따라 상이하고, 또한, 시클로헥산환 중의 탄소에 결합한 2개의 관능기의 위치에 따라 트랜스체 또는 시스체가 된다.
본 실시형태의 화합물은, 시클로헥산환에 있어서, 입체장애가 큰 관능기, 예를 들어, 1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일기 등의 관능기가 에쿼토리얼 위치이고, 입체장애가 작은 수소원자 등이 액시얼 위치인 입체구조를 취하면, 안정되는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 화합물은, 트랜스체이면, 카르복실레이트기 등의 반응성 치환기의 반응성이 커지는 경향이 있다. 이러한 특성을 갖는 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 광학 이방성이 우수한 폴리에스테르 수지의 원료로서 유용하다.
상술한 바와 같은 관점으로부터, 본 실시형태의 화합물은, 입체구조가 하기(1-1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015035371290-pct00006
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
또한, 본 실시형태의 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물의 제조방법은, 하기 공정(a) 및 (b)를 포함한다.
(a) 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센을 불화수소(이하 「HF」라고도 함)의 존재하, 일산화탄소와 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정(이하 「카르보닐화 공정」이라 약기하기도 함).
(b) 얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정(이하 「에스테르화 공정」이라 약기하기도 함).
[화학식 7]
Figure 112015035371290-pct00007
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
<(a)카르보닐화 공정>
공정(a)에 있어서, 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센의 카르보닐화 반응은, HF의 존재하에서 일산화탄소의 가압하에 실시하는 것이 바람직하다. 공정(a)에 의해, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 카르보닐 화합물(이하 「지환식 디카르본산플루오라이드」라고도 함)이 얻어진다. 공정(a)에서의 카르보닐화 반응생성물 중에는, 여러가지 부생물(副生物)(다른 이성체를 포함함)이 포함되어 있을 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112015035371290-pct00008

[일산화탄소]
카르보닐화 공정에 사용하는 일산화탄소는, 질소나 메탄 등의 불활성가스가 포함되어 있을 수도 있다. 카르보닐화 공정은, 일산화탄소 분압으로서, 바람직하게는 0.5~5MPa, 보다 바람직하게는 1~4MPa, 더욱 바람직하게는 1.5~3MPa의 범위에서 실시한다. 이 일산화탄소 분압이 0.5MPa보다 높으면, 카르보닐화 반응이 충분히 진행되어, 불균화나 중합 등의 부반응이 병발하지 않고, 고수율로 목적물인 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻을 수 있다. 또한 이 일산화탄소 분압이 5MPa 이하인 것은 설비부하의 관점에서 바람직하다.
[불화수소]
카르보닐화 공정에 사용하는 HF는, 반응의 용매이고, 촉매이며, 또한 부원료가 되기 때문에, 실질적으로 무수의 HF를 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 실질적으로 무수의 HF란, 수분농도가 200ppm 이하인 HF를 의미한다. 카르보닐화 공정에 있어서, HF의 사용량은, 원료의 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센에 대하여, 바람직하게는 4~30몰배, 보다 바람직하게는 7~20몰배, 더욱 바람직하게는 10~15몰배이다. 이 HF의 사용량이 4몰배 이상이면, 카르보닐화 반응은 효율좋게 진행되어, 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있고, 고수율로 목적물인 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻을 수 있다. 또한, 이 HF의 사용량은, 원료비용 및 생산성의 관점으로부터, 30몰배인 것이 바람직하고, 15몰배 이하인 것이 보다 바람직하다.
[반응조건]
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 형식은, 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 반연속식, 연속식 등 어떠한 형식이어도 된다.
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 반응온도는, 바람직하게는 -50℃~30℃, 보다 바람직하게는 -40℃~0℃, 더욱 바람직하게는 -30~-10℃의 범위이다. 이 카르보닐화 반응의 반응온도가 30℃ 이하, 특히 -10℃ 이하이면 선택성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 공정(a)에서의 카르보닐화 반응은, 반응속도의 관점에서 -50℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(a)에서의 카르보닐화 반응의 반응압력은, 바람직하게는 0.6~5.0MPa, 보다 바람직하게는 1.1~4.0MPa, 더욱 바람직하게는 1.6~3.0MPa의 범위이다.
<(b)에스테르화 공정>
에스테르화 공정은, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 지환식 디카르본산플루오라이드를, 탄소수 1~4의 알코올과 반응시켜 지환식 디카르본산에스테르 화합물로 하는 공정이다. 한편, 에스테르화 공정에 있어서, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액을 그대로 이용할 수도 있다. 반응장치의 부식성의 관점으로부터, 에스테르화 공정에 있어서, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액에 소정량의 알코올을 첨가해 가는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 카르보닐화 공정에서 생성된 반응액으로부터 과잉의 HF를 유거한 후, 이 반응액에 알코올을 첨가하여 에스테르화를 행할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112015035371290-pct00009
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
에스테르화 공정에서 이용되는 구체적인 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점에서 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 에스테르화 공정에 있어서, 알코올은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
에스테르화 공정에 있어서, 알코올의 사용량은, 상기 카르보닐화 공정의 원료 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센에 대하여, 바람직하게는 1.0~2.5몰배, 보다 바람직하게는 1.2~2.3몰배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0몰배이다. 이 알코올의 사용량이 1.0몰배 이상이면, 미반응의 지환식 디카르본산플루오라이드의 잔량이 적고, 후공정에서의 장치부식이 작으므로 바람직하고, 또한, 알코올의 분자간 탈수반응에서 생성되는 물에 의한 장치부식을 억제하는 관점으로부터, 이 알코올의 사용량은, 2.5몰배 이하가 바람직하다.
에스테르화 공정의 반응온도는, 상기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물의 분해 억제의 관점으로부터, 바람직하게는 -40℃ 이상 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -35~10℃, 더욱 바람직하게는 -30~0℃이다. 이 반응온도를 -40℃ 이상으로 함으로써, 에스테르화 속도를 높여 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 반응온도를 20℃ 이하로 함으로써, 에스테르의 분해를 억제함과 함께, 알코올의 탈수반응에 의한 물의 부생(副生)을 억제할 수 있다.
또한, 에스테르화 공정은, 상압에서 행하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 공정>
본 실시형태의 제조방법은, 상술한 공정(a) 및 (b) 이외에 그 밖의 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 공정으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 액체-액체추출공정, 촉매회수공정, 중화수세공정, 조제회수공정, 정제공정을 들 수 있다.
정제공정으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에스테르화 공정에서 얻어진 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 포함하는 반응액으로부터 HF를 유거한 후, 이 반응액을 증류 등의 상법에 의해 정제하는 공정을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 이하에서 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 질량%를 의미한다.
<분석방법, 조건>
[가스 크로마토그래피]
가스 크로마토그래피에 있어서, 측정장치로서 Shimadzu Corporation제 GC-17A를 이용하고, Capillary Column으로서 ULBON제 HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)을 이용하였다. 또한, 승온조건은, 100℃에서 300℃까지 5℃/분으로 승온하는 조건으로 하였다.
[디카르본산에스테르 화합물의 수율 및 이성체 비]
가스 크로마토그래피 분석에 의해, 생성물인 여러 종류의 이성체 디카르 본산에스테르 화합물의 면적비율(GC%)을 구하고, 내부표준법에 의해 디카르본산에스테르 화합물의 수율 및 이성체 비를 하기 식을 통해 산출하였다.
{디카르본산에스테르 화합물의 수율(몰%)}={디카르본산에스테르 화합물의 합계 취득질량/256.3}/{원료의 투입질량/136.2}×100
{이성체 비(%)}={메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트(GC%)}/{디카르본산에스테르 화합물의 합계(GC%)}×100
한편, 여기서 이성체란, 카르보닐기의 삽입위치가 상이한 구조 이성체를 말한다.
[GC-MS]
GC-MS 측정장치로서, Thermo Electron Corporation제 GC-MS 스펙트럼 장치의 POLARIS Q를 이용하였다.
[NMR]
하기 조건으로 NMR을 측정하였다.
장치: Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
모드: Proton, Carbon, DEPT 45°, 90°, 135°, Carbon i.g., INADEQUATE, HSQC, H2BC, HMBC
용매: CDCl3(중(重)클로로포름)
내부표준물질: 테트라메틸실란
<실시예 1>
메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 제조
[화학식 10]
Figure 112015035371290-pct00010

[카르보닐화 공정]
NAC Drive식 교반기, 상부에 3개의 입구노즐 및 저부에 1개의 배출노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 내용적 500ml의 스테인리스제 오토클레이브를 이용하여 카르보닐화 공정을 이하와 같이 행하였다.
우선, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환하였다. 그 후, 오토클레이브에, 무수불화수소 230g(11.5몰)을 도입하여, 오토클레이브 내부의 액온을 -27℃로 하였다. 그 후, 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 2MPa까지 가압하였다.
오토클레이브 내에 있어서, 반응온도를 -27℃로 유지하고, 또한 반응압력을 2MPa로 유지하면서, 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 104.4g(0.77몰)을 오토클레이브 상부로부터 공급하여 카르보닐화 반응을 행하였다. 공급종료 후, 일산화탄소의 흡수가 보이지 않게 될 때까지 약 10분간, 반응액의 교반을 계속하여, 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻었다.
[에스테르화 공정]
계속해서, 오토클레이브 내에 있어서, 반응온도를 -27℃로 유지하면서, 메탄올을 오토클레이브 상부로부터 49.1g(1.53몰) 공급하여, 반응액을 교반하면서 1시간, 지환식 디카르본산플루오라이드의 에스테르화를 행하였다.
반응액을 오토클레이브 저부로부터 얼음물 중으로 배출하고, 유상과 수상을 분리하였다. 그 후, 유상을 2% 가성소다 수용액 100ml로 2회, 증류수 100ml로 2회 세정하고, 10g의 무수황산나트륨으로 탈수하였다. 탈수 후, 얻어진 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 디카르본산에스테르 화합물의 수율은, 26.6몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준)였고, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 수율은, 21.1몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준, 이성체 비 79.2%)였다.
[생성물의 단리정제]
상기 에스테르화 공정에서 얻어진 액을 증발기로 감압증류함으로써, 이 액으로부터 저비물을 제거하였다. 그 후, 저비물을 제거한 액을, 이론단수 20단의 정류탑을 이용하여 정류하였다(유출온도 177℃, 진공도 20torr). 이 정류에 의해, 주류부분으로서 가스 크로마토그래피 분석에서 이성체 비가 92.0%인 생성물이, 42.0g(증류수율 93.2몰%, 1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트 기준)으로 얻어졌다.
<생성물의 동정>
실시예 1의 상기 단리정제로 얻어진 생성물에 대하여 GC-MS 분석을 행한 결과, 분자량은 256이었다.
또한, 상기 NMR 장치를 이용하여, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정, DEPT 45°, 90°, 135°-NMR 측정, Carbon i.g.-NMR 측정, INADEQUATE-NMR 측정, HSQC-NMR 측정, H2BC-NMR 측정 및 HMBC-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정의 결과를 이하에 나타내고, DEPT 45°, 90°, 135°-NMR 측정, Carbon i.g.-NMR 측정, INADEQUATE-NMR 측정, HSQC-NMR 측정, H2BC-NMR 측정 및 HMBC-NMR 측정의 결과를 도 1~10에 나타낸다.
[실시예 1에서 얻어진 생성물의 NMR 측정결과]
1H-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:0.994~1.055(m,14H), 1.380~1.401(m,2H), 1.488(m,1H), 2.147~2.168(m,2H), 3.567(s,3H), 3.596(s,3H)
13C-NMR(600MHz, CDCl3, TMS, ppm)δ:21.74, 24.75, 28.01, 35.85, 43.25, 44.46, 45.17, 51.33, 51.41, 177.31, 178.34
도 1은 DEPT 45°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 1로부터, 4급 탄소원자인 5번과 7번의 피크소실을 알 수 있었다. 도 2는 DEPT 90°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 2로부터, 3급 탄소원자인 6번의 피크가 강하게 검출되고 있음을 알 수 있었다. 도 3은 DEPT 135°-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 3으로부터, 2급 탄소원자인 2번과 4번이 하향으로 검출되고 있음을 알 수 있었다. 도 4는 Carbon i.g.-NMR 측정결과를 나타낸다. 도 4로부터, 탄소수가 확인되었다. 도 5 및 도 6은 INADEQUATE-NMR 측정결과를 나타낸다(도 6은, 도 5에서의 15~55ppm 부분의 측정결과의 확대도이다). 도 5 및 도 6으로부터, 탄소-탄소간 직접결합의 상관관계를 알 수 있었다. 도 7 및 도 8는 HSQC-NMR 측정의 결과를 나타낸다(도 8은, 도 7에서의 3.50~3.70ppm 부분의 측정결과의 확대도이다). 도 7 및 도 8로부터, 각 탄소원자와 결합하는 수소원자에 대하여 파악할 수 있었다. 도 9 및 도 10은 HMBC-NMR 측정의 결과를 나타낸다(도 10은, 도 9에서의 3.50~3.70ppm 부분의 측정결과의 확대도이다). 도 9 및 도 10으로부터, 각 탄소원자와 2결합 떨어진 수소원자에 대하여 파악할 수 있었다.
이 측정결과들로부터 종합적으로 판단하여, 실시예 1에서 얻어진 생성물의 주성분은 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트인 것으로 동정되었다.
<입체구조의 동정>
실시예 1에서 얻어진 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 입체구조를 NMR 측정에 의해 이하와 같이 동정하였다.
도 11은, 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 12는, 도 11에서의 피크 6(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일기가 결합해 있는 탄소에 결합하는 수소원자의 피크)의 확대도이다. 도 12로부터, 해당 피크가 9개로 분열되어 있는 점, 및 각 피크의 결합상수가 12Hz 또는 3Hz인 것이 나타났다. 이 점으로부터, 도 11 중에 개시된 화합물(메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트)에 있어서, 6의 위치의 수소원자(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일기가 결합해 있는 탄소에 결합하는 수소원자)가 시클로헥산환의 액시얼 위치에 있는 것이 나타났다.
도 13은, COZY-NMR 측정의 결과를 나타낸다. 도 14는, NOEZY-NMR 측정결과를 나타낸다. 도 13과 도 14의 측정결과를 비교하면, 도 13 및 14 중에 도시된 화합물(메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트)에 있어서, 2의 위치와 9의 위치의 수소원자간, 및 6의 위치와 8의 위치의 수소원자간에 NOEZY-NMR 측정 특유의 상관이 얻어지는 것이 나타났다. 즉, 2의 위치와 9의 위치의 수소원자가 공간적으로 가까운 거리에 있고, 6의 위치와 8의 위치의 수소원자가 공간적으로 가까운 거리에 있는 것이 나타났다. 이 점으로부터, 도 13 및 14 중에 도시된 화합물(메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트)에 있어서, 카르복실레이트기가 시클로헥산환의 에쿼토리얼 위치에 있는 것이 나타났다.
이상의 측정결과로부터 실시예 1에서 얻어진 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 입체구조는, 하기 식(1-1a)로 표시되는 트랜스체인 것으로 동정되었다.
[화학식 11]
Figure 112015035371290-pct00011

<실시예 2>
카르보닐화 공정에 있어서의 반응온도를 -15℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 카르보닐화 공정, 에스테르화 공정 및 생성물의 단리정제를 행하였다. 단리정제 후, 얻어진 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 디카르본산에스테르 화합물의 수율은, 25.6몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준)였고, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 수율은, 18.7몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준, 이성체 비 73.0%)였다.
<실시예 3>
오토클레이브 내에 있어서의 일산화탄소의 압력을 3MPa로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 카르보닐화 공정, 에스테르화 공정 및 생성물의 단리정제를 행하였다. 단리정제 후, 얻어진 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 디카르본산에스테르 화합물의 수율은, 27.5몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준)였고, 메틸-4-(1-메톡시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산카르복실레이트의 수율은, 20.1몰%(4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센 기준, 이성체 비 73.1%)였다.
본 발명에서 얻어지는 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물은, 각종 공업화학 원료, 광학기능성 재료나 전자기능성 재료의 제조원료로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112015035371290-pct00012

    (식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    입체구조가 하기 식(1-1)로 표시되는, 지환식 디카르본산에스테르 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112015035371290-pct00013

    (식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
  3. 불화수소의 존재하, 하기 식(3)으로 표시되는 4-이소프로페닐-1-메틸-1-시클로헥센과 일산화탄소를 반응시켜, 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 얻는 공정과,
    얻어진 하기 식(2)로 표시되는 지환식 디카르본산플루오라이드를 알코올과 반응시켜, 하기 식(1)로 표시되는 지환식 디카르본산에스테르 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 지환식 디카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015035371290-pct00014

    (식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
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