CN104736514B - 新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的脂环式二羧酸酯化合物以下述式(1)表示。(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及具有环己烷环的新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法。
背景技术
由脂环式二羧酸和脂环式二醇合成的聚酯树脂具有优异的透明性、耐热性、耐候性、阻气性、光学特性,因此可用于光学材料、电子信息材料、医疗器具材料等用途。
例如,使用1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)作为脂环式二羧酸、使用1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)作为脂环式二醇,合成生物降解性优异的聚酯树脂(例如,参照专利文献1)、放出气体量少的导电性聚酯(例如,参照专利文献2)、泡消失时间短且适于医疗用途的聚酯(例如,参照专利文献3)。另外,使用三环[3.3.1.13,7]癸烷二羧酸作为脂环式二羧酸、使用三环[3.3.1.13,7]癸烷二醇作为脂环式二醇,合成光学各向异性小且成型性优异的聚酯树脂(例如,参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-290356号公报
专利文献2:日本特开2004-124022号公报
专利文献3:日本特开2005-298555号公报
专利文献4:日本专利第3862538号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供具有环己烷环的新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对于由下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯制造下述式(1)所表示的新型脂环式二羧酸酯化合物的方法进行了研究,结果发现,例如在氟化氢(以下,也称为“HF”)的存在下,使下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,接着使得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,从而能够制造下述式(1)所表示的新型脂环式二羧酸酯化合物。
本发明是基于所述见解而完成的。
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
即,本发明如下所述。
[1]一种脂环式二羧酸酯化合物,其以下述式(1)表示,
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
[2]根据[1]所述的脂环式二羧酸酯化合物,其立体结构以下述式(1-1)表示:
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
[3]一种脂环式二羧酸酯化合物的制造方法,其包括:
在氟化氢的存在下,使下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟的工序;和
使得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序;
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
发明的效果
本发明的式(1)所表示的新型脂环式二羧酸酯化合物例如可用作聚酯树脂的原料。另外,本发明的制造方法由于使用式(3)所表示的来源于生物质的化合物作为原料,因此从碳中和的观点出发,可认为是环境友好型的制造方法。
附图说明
图1示出实施例1中得到的产物的DEPT45°-NMR测定结果。
图2示出实施例1中得到的产物的DEPT90°-NMR测定结果。
图3示出实施例1中得到的产物的DEPT135°-NMR测定结果。
图4示出实施例1中得到的产物的Carbon i.g.-NMR测定结果。
图5示出实施例1中得到的产物的INADEQUATE-NMR测定结果。
图6是图5中的15~55ppm部分的测定结果的放大图。
图7示出实施例1中得到的产物的HSQC-NMR测定结果。
图8是图7中的3.50~3.70ppm部分的测定结果的放大图。
图9示出实施例1中得到的产物的HMBC-NMR测定结果。
图10是图9中的3.50~3.70ppm部分的测定结果的放大图。
图11示出实施例1中得到的产物的1H-NMR测定结果。
图12是将图1中的峰6的横轴以Hz表示的放大图。
图13示出实施例1中得到的产物的COZY-NMR测定结果。
图14示出实施例1中得到的产物的NOEZY-NMR测定结果。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,以下实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不仅限于该实施方式。
本实施方式的新型脂环式二羧酸酯化合物以下述式(1)表示。
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
式(1)中,作为R所表示的碳原子数1~4的烷基,没有特别限定,可以例举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中,优选甲基、乙基、正丙基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
这样的式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物例如可用作聚酯树脂的原料,另外,通过使用该脂环式二羧酸酯化合物,能够制造出光学特性和耐热性优异的材料。对于具有这样特性的材料的用途,没有特别限定,可以例举出例如透镜等光学材料用途。
本实施方式的化合物由于具有环己烷环,因此能够获得多个立体结构。本实施方式的化合物的立体结构例如根据键合到环己烷环中的碳的官能团或氢原子是位于直立键(Axial)位还是平伏键(Equatorial)位而不同,而且,根据键合到环己烷环中的碳的2个官能团的位置而形成反式体或顺式体。
本实施方式的化合物在环己烷环中采用位阻较大的官能团、例如1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基等官能团位于平伏键位,而位阻较小的氢原子等位于直立键位的立体结构时,存在稳定的倾向。另外,本实施方式的化合物为反式体时,存在羧酸酯基等反应性取代基的反应性变高的倾向。具有这样特性的脂环式二羧酸酯化合物作为光学各向异性优异的聚酯树脂的原料是有用的。
从如上述的观点出发,优选的是:本实施方式的化合物是立体结构为下述(1-1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物。
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
另外,本实施方式的新型脂环式二羧酸酯化合物的制造方法包括下述工序(a)和(b)。
(a)在氟化氢(以下也称为“HF”。)的存在下,使下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟的工序(以下,也简称为“羰基化工序”)。
(b)使得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序(以下,也简称为“酯化工序”)。
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
<(a)羰基化工序>
工序(a)中,下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯的羰基化反应优选在HF的存在下在一氧化碳的加压下实施。通过工序(a),可以得到下述式(2)所表示的脂环式羰基化合物(以下也称为“脂环式二羧酰氟”。)。工序(a)中的羰基化反应产物中,也可以包含各种副产物(包含其它的异构体)。
[一氧化碳]
羰基化工序中使用的一氧化碳也可以包含氮气、甲烷等非活性气体。羰基化工序在一氧化碳分压优选为0.5~5MPa、更优选为1~4MPa、进一步优选为1.5~3MPa的范围实施。如果该一氧化碳分压高于0.5MPa,则羰基化反应充分地进行,不会同时发生歧化、聚合等副反应,能够高收率地获得作为目标产物的脂环式二羧酰氟。另外,该一氧化碳分压为5MPa以下,从设备负荷的观点出发是优选的。
[氟化氢]
羰基化工序中使用的HF为反应的溶剂、催化剂并且成为副原料,因此优选使用实质上无水的HF。本实施方式中,实质上无水的HF是指水分浓度为200ppm以下的HF。羰基化工序中,相对于原料的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯,HF的用量优选为4~30摩尔倍,更优选为7~20摩尔倍,进一步优选为10~15摩尔倍。该HF的用量为4摩尔倍以上时,羰基化反应能够效率良好地进行,能够抑制歧化、聚合等副反应,能够以高收率获得作为目标产物的脂环式二羧酰氟。另外,从原料成本和生产率的观点出发,该HF的用量优选为30摩尔倍以下,更优选为15摩尔倍以下。
[反应条件]
对于工序(a)中的羰基化反应的形式没有特别限定,可以是间歇式、半连续式、连续式等任意形式。
工序(a)中的羰基化反应的反应温度优选为-50℃~30℃,更优选为-40℃~0℃,进一步优选为-30~-10℃的范围。该羰基化反应的反应温度为30℃以下、特别是-10℃以下时,存在选择性变得良好的倾向。另外,从反应速度的观点出发,工序(a)中的羰基化反应优选在-50℃以上进行。
工序(a)中的羰基化反应的反应压力优选为0.6~5.0MPa,更优选为1.1~4.0MPa,进一步优选为1.6~3.0MPa的范围。
<(b)酯化工序>
酯化工序是使前述羰基化工序中生成的脂环式二羧酰氟与碳原子数1~4的醇反应而制成脂环式二羧酸酯化合物的工序。需要说明的是,在酯化工序中,也可以直接使用前述羰基化工序中生成的反应液。从反应装置的腐蚀性的观点出发,在酯化工序中,优选在前述羰基化工序中生成的反应液中添加规定量的醇的方法。另外,也可以从前述羰基化工序中生成的反应液中蒸馏去除过剩的HF之后,向该反应液中添加醇而进行酯化。
(式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。)
作为酯化工序中使用的具体的醇没有特别限定,可以例举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。这些之中,从反应性的观点出发,优选甲醇或乙醇。在酯化工序中,醇可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
在酯化工序中,醇的用量相对于前述羰基化工序的原料4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯,优选为1.0~2.5摩尔倍,更优选为1.2~2.3摩尔倍,进一步优选为1.5~2.0摩尔倍。该醇的用量为1.0摩尔倍以上时,未反应的脂环式二羧酰氟的余量较少,后续工序中的装置腐蚀较小,因而是优选的,另外,从抑制由醇的分子间脱水反应中生成的水导致的装置腐蚀的观点出发,该醇的用量优选为2.5摩尔倍以下。
从上述式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的分解抑制的观点出发,酯化工序的反应温度优选为-40℃以上且20℃以下,更优选为-35~10℃,进一步优选为-30~0℃。通过将该反应温度设定为-40℃以上,可以提高酯化速度、提高收率。另外,通过将该反应温度设定为20℃以下,可以抑制酯的分解,并且可以抑制由醇的脱水反应导致的水的副产。
另外,酯化工序优选在常压下进行。
<其它工序>
本实施方式的制造方法除了上述工序(a)和(b)以外,还可以包括其它工序。作为其它工序,没有特别限定,可以例举出例如液-液提取工序、催化剂回收工序、中和水洗工序、助剂回收工序、纯化工序。
作为纯化工序没有特别限定,可以例举出例如如下工序:从包含酯化工序中得到的式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的反应液中蒸馏去除HF之后,将该反应液通过蒸馏等常规方法进行纯化。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明丝毫不被这些实施例所限定。需要说明的是,除非另有说明,以下“%”表示质量%。
<分析方法、条件>
[气相色谱]
气相色谱中,作为测定装置使用了岛津制作所制造的GC-17A,作为毛细管色谱柱使用了ULBON制造的HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)。另外,升温条件设定为以5℃/分钟从100℃升温至300℃的条件。
[二羧酸酯化合物的收率和异构体比]
通过气相色谱分析,求出作为产物的多个异构体二羧酸酯化合物的面积比例(GC%),根据内标法,通过下述式算出二羧酸酯化合物的收率和异构体比。
{二羧酸酯化合物的收率(摩尔%)}={二羧酸酯化合物的总获得质量/256.3}/{原料的加入质量/136.2}×100
{异构体比(%)}={甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯(GC%)}/{二羧酸酯化合物的总计(GC%)}×100
需要说明的是,此处异构体是指羰基的插入位置不同的结构异构体。
[GC-MS]
作为GC-MS测定装置,使用了Thermo ELECTRON公司生产的GC-MS光谱装置POLARISQ。
[NMR]
根据下述条件测定NMR。
装置:Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
模式:Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carbon i.g.、INADEQUATE、HSQC、H2BC、HMBC
溶剂:CDCl3(氘代氯仿)
内标物:四甲基硅烷
<实施例1>
甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的制造
[羰基化工序]
使用具备Nack drive式搅拌机、上部具备3个进口喷嘴以及底部具备1个排出喷嘴的、能够用夹套控制内部温度的内容积500ml的不锈钢制高压釜,按照以下方式进行羰基化工序。
首先,用一氧化碳置换高压釜内部。之后,向高压釜导入无水氟化氢230g(11.5摩尔),将高压釜内部的液体温度设定为-27℃。之后,用一氧化碳将高压釜内部加压至2MPa。
在高压釜内,一边将反应温度保持在-27℃并且将反应压力保持在2MPa,一边从高压釜上部供给4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯104.4g(0.77摩尔),从而进行羰基化反应。供给结束后,继续搅拌反应液约10分钟,直至确认不到一氧化碳的吸收为止,从而获得脂环式二羧酰氟。
[酯化工序]
接着,在高压釜内,一边将反应温度保持在-27℃,一边从高压釜上部供给49.1g(1.53摩尔)甲醇,将反应液搅拌1小时,同时进行脂环式二羧酰氟的酯化。
从高压釜底部将反应液排出到冰水中,分离成油相与水相。之后,将油相用2%氢氧化钠水溶液100ml洗涤2次,用蒸馏水100ml洗涤2次,用10g的无水硫酸钠进行脱水。脱水后,用气相色谱仪分析所得液体,结果,二羧酸酯化合物的收率为26.6摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准),甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的收率为21.1摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准,异构体比为79.2%)。
[产物的分离纯化]
通过用蒸发器对上述酯化工序中得到的液体进行减压蒸馏,由此从该液体去除低沸物。之后,使用理论塔板数为20层的精馏塔,对去除了低沸物的液体进行精馏(馏出温度为177℃,真空度为20托)。通过该精馏,得到用气相色谱仪分析异构体比为92.0%的产物42.0g(蒸馏收率为93.2摩尔%,以(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯为基准)作为主馏分。
<产物的鉴定>
对实施例1的上述分离纯化中得到的产物进行GC-MS分析,结果分子量为256。
另外,使用前述NMR装置进行了1H-NMR测定、13C-NMR测定、DEPT45°、90°、135°-NMR测定、Carbon i.g.-NMR测定、INADEQUATE-NMR测定、HSQC-NMR测定、H2BC-NMR测定以及HMBC-NMR测定。将1H-NMR测定和13C-NMR测定的结果在以下示出,将DEPT45°、90°、135°-NMR测定、Carbon i.g.-NMR测定、INADEQUATE-NMR测定、HSQC-NMR测定、H2B C-NMR测定以及HMBC-NMR测定的结果示于图1~10。
[实施例1中得到的产物的NMR测定结果]
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:0.994~1.055(m,14H)、1.380~1.401(m,2H)、1.488(m,1H)、2.147~2.168(m,2H)、3.567(s,3H)、3.596(s,3H)
13C-NMR(600MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:21.74、24.75、28.01、35.85、43.25、44.46、45.17、51.33、51.41、177.31、178.34
图1示出DEPT45°-NMR测定的结果。从图1可知,作为季碳原子的5号和7号的峰消失。图2示出DEPT90°-NMR测定的结果。从图2可知,作为叔碳原子的6号的峰强烈地被检测到。图3示出DEPT135°-NMR测定的结果。从图3可知,作为仲碳原子的2号和4号方向朝下地被检测到。图4示出Carbon i.g.-NMR测定的结果。可由图4确认碳原子数。图5和图6示出INADEQUATE-NMR测定的结果(图6是图5中的15~55ppm部分的测定结果的放大图)。由图5和图6可知,碳-碳间的直接键合的相关关系。图7和图8示出HSQC-NMR测定的结果(图8是图7中的3.50~3.70ppm部分的测定结果的放大图)。由图7和图8可以掌握与各碳原子键合的氢原子。图9和图10示出HMBC-NMR测定的结果(图10是图9中的3.50~3.70ppm部分的测定结果的放大图)。由图9和图10可以掌握与各碳原子隔开2个键的氢原子。
从这些测定结果综合地判断,可以鉴定实施例1中得到的产物的主要成分为甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯。
<立体结构的鉴定>
通过NMR测定按照以下方式鉴定实施例1中得到的甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的立体结构。
图11示出1H-NMR测定的结果。图12是图11中的峰6(键合于1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基所键合的碳的氢原子的峰)的放大图。图12示出了该峰分裂为9个以及各峰的耦合常数为12Hz或3Hz。由此可以显示出,图11中所示化合物(甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯)中,6的位置的氢原子(键合于1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基所键合的碳的氢原子)位于环己烷环的直立键位。
图13示出COZY-NMR测定的结果。图14示出NOEZY-NMR测定结果。比较图13和图14的测定结果时,显示出图13和14中所示化合物(甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯)中,在2的位置与9的位置的氢原子之间、以及6的位置与8的位置的氢原子之间,可以得到NOEZY-NMR测定特有的相关。即,显示出2的位置与9的位置的氢原子在空间上处于近距离,6的位置与8的位置的氢原子在空间上处于近距离。由此,显示出图13和14中所示化合物(甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯)中,羧酸酯基位于环己烷环的平伏键位。
从以上测定结果可以鉴定,实施例1中得到的甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的立体结构为下述式(1-1a)所表示的反式体。
<实施例2>
除了将羰基化工序中的反应温度设定为-15℃以外,与实施例1同样地进行羰基化工序、酯化工序以及产物的分离纯化。分离纯化后,将所得液体用气相色谱进行分析,结果二羧酸酯化合物的收率为25.6摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准),甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的收率为18.7摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准,异构体比为73.0%)。
<实施例3>
除了将高压釜内的一氧化碳的压力设定为3MPa以外,与实施例2同样地进行羰基化工序、酯化工序以及产物的分离纯化。分离纯化后,将所得液体用气相色谱进行分析,结果二羧酸酯化合物的收率为27.5摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准),甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的收率为20.1摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准,异构体比为73.1%)。
产业上的可利用性
本发明中得到的新型脂环式二羧酸酯化合物作为各种工业化学原料、光学功能性材料、电子功能性材料的制造原料是有用的。
Claims (3)
1.一种脂环式二羧酸酯化合物,其以下述式(1)表示,
式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。
2.根据权利要求1所述的脂环式二羧酸酯化合物,其立体结构以下述式(1-1)表示:
式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。
3.一种脂环式二羧酸酯化合物的制造方法,其包括:
在氟化氢的存在下,使下述式(3)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟的工序,相对于4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯,所述氟化氢的用量为10~30摩尔倍;和
使得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(1)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序;
式中,R分别独立地为碳原子数1~4的烷基。
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