JP6160627B2 - 新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法に関する。
脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールとから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。
例えば、脂環式ジカルボン酸として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(1,4−CHDA)、脂環式ジオールとして1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−CHDM)を用いて、生分解性に優れるポリエステル樹脂(例えば、特許文献1参照)や放出ガス量の少ない導電性ポリエステル(例えば、特許文献2参照)や泡の消失時間が短く医療用途に適するポリエステル(例えば、特許文献3参照)を合成している。また、脂環式ジカルボン酸としてトリシクロ[3.3.1.13、7]デカンジカルボン酸、脂環式ジオールとしてトリシクロ[3.3.1.13、7]デカンジオールを用いて光学異方性が小さく成形性に優れるポリエステル樹脂を合成している(例えば、特許文献4参照)。
本発明の課題は、シクロヘキサン環を有する新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンから、下記式(1)で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物を製造する方法について検討を行った結果、例えば、フッ化水素(以後「HF」ともいう)の存在下、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、次いで得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させることにより、下記式(1)で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物が製造できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
(式中Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である。)
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
(式中Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である。)
[2]立体構造が下記(1−1)で表される、[1]に記載の脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
(式中Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である。)
[3]フッ化水素の存在下、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
を含む、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法。
(式中Rはそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である。)
[1]下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
[2]立体構造が下記(1−1)で表される、[1]に記載の脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
[3]フッ化水素の存在下、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
を含む、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法。
本発明の式(1)で表される新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができる。また、本発明の製造方法は、式(3)で表されるバイオマス由来の化合物を原料として用いるため、カーボンニュートラルの観点から環境配慮型の製造方法であると言える。
以下、本発明の実施の形態(以下「本実施形態」とも記す。)について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態の新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、下記式(1)で表される。
式(1)中、Rで表される炭素数1〜4のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
このような式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、ポリエステル樹脂の原料として使用することができ、また、該脂環式ジカルボン酸エステル化合物を用いることにより、光学特性及び耐熱性に優れる材料を製造し得る。このような特性を有する材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、レンズ等の光学材料用途が挙げられる。
本実施形態の化合物は、シクロヘキサン環を有するため、複数の立体構造をとり得る。本実施形態の化合物の立体構造は、例えば、シクロヘキサン環中の炭素に結合した官能基若しくは水素原子がアキシャル位であるか、エカトリアル位であるかで異なり、また、シクロヘキサン環中の炭素に結合した2つの官能基の位置によってトランス体又はシス体となる。
本実施形態の化合物は、シクロヘキサン環において、立体障害が大きい官能基、例えば、1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル基等の官能基がエカトリアル位であり、立体障害が小さい水素原子等がアキシャル位である立体構造をとると、安定する傾向にある。また、本実施形態の化合物は、トランス体であると、カルボキシレート基等の反応性置換基の反応性が高くなる傾向にある。このような特性を有する脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、光学異方性に優れるポリエステル樹脂の原料として有用である。
上述のような観点から、本実施形態の化合物は、立体構造が下記(1−1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
また、本実施形態の新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法は、下記工程(a)及び(b)を含む。
(a)下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンをフッ化水素(以下「HF」とも記す。)の存在下、一酸化炭素と反応させて、下記式(2)で表される脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程(以下「カルボニル化工程」と略すこともある)。
(b)得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程(以下「エステル化工程」と略すこともある)。
(a)下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンをフッ化水素(以下「HF」とも記す。)の存在下、一酸化炭素と反応させて、下記式(2)で表される脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程(以下「カルボニル化工程」と略すこともある)。
(b)得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程(以下「エステル化工程」と略すこともある)。
<(a)カルボニル化工程>
工程(a)において、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンのカルボニル化反応は、HFの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施することが好ましい。工程(a)により、下記式(2)で表される脂環式カルボニル化合物(以下「脂環式ジカルボン酸フロライド」とも記す。)が得られる。工程(a)におけるカルボニル化反応生成物中には、種々の副生物(他の異性体を含む)が含まれていてもよい。
工程(a)において、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンのカルボニル化反応は、HFの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施することが好ましい。工程(a)により、下記式(2)で表される脂環式カルボニル化合物(以下「脂環式ジカルボン酸フロライド」とも記す。)が得られる。工程(a)におけるカルボニル化反応生成物中には、種々の副生物(他の異性体を含む)が含まれていてもよい。
[一酸化炭素]
カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。カルボニル化工程は、一酸化炭素分圧として、好ましくは0.5〜5MPa、より好ましくは1〜4MPa、さらに好ましくは1.5〜3MPaの範囲で実施する。該一酸化炭素分圧が0.5MPaより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また該一酸化炭素分圧が5MPa以下であることは設備負荷の観点から好ましい。
カルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。カルボニル化工程は、一酸化炭素分圧として、好ましくは0.5〜5MPa、より好ましくは1〜4MPa、さらに好ましくは1.5〜3MPaの範囲で実施する。該一酸化炭素分圧が0.5MPaより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また該一酸化炭素分圧が5MPa以下であることは設備負荷の観点から好ましい。
[フッ化水素]
カルボニル化工程に使用するHFは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のHFを用いることが好ましい。本実施形態において、実質的に無水のHFとは、水分濃度が200ppm以下であるHFのことを意味する。カルボニル化工程において、HFの使用量は、原料の4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンに対して、好ましくは4〜30モル倍、より好ましくは7〜20モル倍、さらに好ましくは10〜15モル倍である。該HFの使用量が4モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、該HFの使用量は、原料コスト及び生産性の観点から、30モル倍であることが好ましく、15モル倍以下であることがより好ましい。
カルボニル化工程に使用するHFは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のHFを用いることが好ましい。本実施形態において、実質的に無水のHFとは、水分濃度が200ppm以下であるHFのことを意味する。カルボニル化工程において、HFの使用量は、原料の4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンに対して、好ましくは4〜30モル倍、より好ましくは7〜20モル倍、さらに好ましくは10〜15モル倍である。該HFの使用量が4モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式ジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、該HFの使用量は、原料コスト及び生産性の観点から、30モル倍であることが好ましく、15モル倍以下であることがより好ましい。
[反応条件]
工程(a)におけるカルボニル化反応の形式は、特に限定されず、回分式、半連続式、連続式等の何れの形式でもよい。
工程(a)におけるカルボニル化反応の形式は、特に限定されず、回分式、半連続式、連続式等の何れの形式でもよい。
工程(a)におけるカルボニル化反応の反応温度は、好ましくは−50℃〜30℃、より好ましくは−40℃〜0℃、さらに好ましくは−30〜−10℃の範囲である。該カルボニル化反応の反応温度が30℃以下、特に−10℃以下であれば選択性が良好となる傾向にある。また、工程(a)におけるカルボニル化反応は、反応速度の観点から−50℃以上で行なうことが好ましい。
工程(a)におけるカルボニル化反応の反応圧力は、好ましくは0.6〜5.0MPa、より好ましくは1.1〜4.0MPa、さらに好ましくは1.6〜3.0MPaの範囲である。
<(b)エステル化工程>
エステル化工程は、前記カルボニル化工程で生成した脂環式ジカルボン酸フロライドを、炭素数1〜4のアルコールと反応させて脂環式ジカルボン酸エステル化合物とする工程である。なお、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液をそのまま用いてもよい。反応装置の腐食性の観点から、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。また、前記カルボニル化工程で生成した反応液から過剰のHFを留去した後、該反応液にアルコールを添加してエステル化を行なうこともできる。
エステル化工程は、前記カルボニル化工程で生成した脂環式ジカルボン酸フロライドを、炭素数1〜4のアルコールと反応させて脂環式ジカルボン酸エステル化合物とする工程である。なお、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液をそのまま用いてもよい。反応装置の腐食性の観点から、エステル化工程において、前記カルボニル化工程で生成した反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。また、前記カルボニル化工程で生成した反応液から過剰のHFを留去した後、該反応液にアルコールを添加してエステル化を行なうこともできる。
エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。エステル化工程において、アルコールは1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
エステル化工程において、アルコールの使用量は、前記カルボニル化工程の原料4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンに対して、好ましくは1.0〜2.5モル倍、より好ましくは1.2〜2.3モル倍、さらに好ましくは1.5〜2.0モル倍である。該アルコールの使用量が1.0モル倍以上であれば、未反応の脂環式ジカルボン酸フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、また、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から、該アルコールの使用量は、2.5モル倍以下が好ましい。
エステル化工程の反応温度は、上記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から、好ましくは−40℃以上20℃以下、より好ましくは−35〜10℃、さらに好ましくは−30〜0℃である。該反応温度を−40℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、該反応温度を20℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。
また、エステル化工程は、常圧で行うことが好ましい。
<その他の工程>
本実施形態の製造方法は、上述した工程(a)及び(b)以外にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、液々抽出工程、触媒回収工程、中和水洗工程、助剤回収工程、精製工程が挙げられる。
本実施形態の製造方法は、上述した工程(a)及び(b)以外にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に限定されないが、例えば、液々抽出工程、触媒回収工程、中和水洗工程、助剤回収工程、精製工程が挙げられる。
精製工程としては、特に限定されないが、例えば、エステル化工程で得られた式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を含む反応液からHFを留去した後、該反応液を蒸留等の常法により精製する工程が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“%”は、特に断らない限り質量%を意味する。
<分析方法、条件>
[ガスクロマトグラフィー]
ガスクロマトグラフィーにおいて、測定装置として島津製作所製GC−17Aを用い、キャピラリーカラムとしてULBON製 HR−1(0.32mmφ×25m×0.50μm)を用いた。また、昇温条件は、100℃から300℃まで5℃/分で昇温する条件とした。
[ガスクロマトグラフィー]
ガスクロマトグラフィーにおいて、測定装置として島津製作所製GC−17Aを用い、キャピラリーカラムとしてULBON製 HR−1(0.32mmφ×25m×0.50μm)を用いた。また、昇温条件は、100℃から300℃まで5℃/分で昇温する条件とした。
[ジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比]
ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジカルボン酸エステル化合物の面積割合(GC%)を求め、内部標準法によりジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比を下記式により算出した。
ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジカルボン酸エステル化合物の面積割合(GC%)を求め、内部標準法によりジカルボン酸エステル化合物の収率及び異性体比を下記式により算出した。
{ジカルボン酸エステル化合物の収率(モル%)}={ジカルボン酸エステル化合物の合計取得質量/256.3}/{原料の仕込み質量/136.2}×100
{異性体比(%)}={メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(GC%)}/{ジカルボン酸エステル化合物の合計(GC%)}×100
なお、ここで異性体とは、カルボニル基の挿入位置が異なる構造異性体をいう。
[GC−MS]
GC−MS測定装置として、Thermo ELECTRON社製GC−MSスペクトル装置のPOLARIS Qを用いた。
GC−MS測定装置として、Thermo ELECTRON社製GC−MSスペクトル装置のPOLARIS Qを用いた。
[NMR]
下記条件によりNMRを測定した。
下記条件によりNMRを測定した。
装置 :Bruker Avance 600II(600MHz−NMR)
モード:Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carbon i.g.、INADEQUATE、HSQC、H2BC、HMBC
溶媒 :CDCl3(重クロロホルム)
内部標準物質:テトラメチルシラン
モード:Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carbon i.g.、INADEQUATE、HSQC、H2BC、HMBC
溶媒 :CDCl3(重クロロホルム)
内部標準物質:テトラメチルシラン
<実施例1>
メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの製造
メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの製造
[カルボニル化工程]
ナックドライブ式撹拌機、上部に3個の入口ノズル及び底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積500mlのステンレス製オートクレーブを用いてカルボニル化工程を以下のとおり行った。
ナックドライブ式撹拌機、上部に3個の入口ノズル及び底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積500mlのステンレス製オートクレーブを用いてカルボニル化工程を以下のとおり行った。
まず、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。その後、オートクレーブに、無水フッ化水素230g(11.5モル)を導入し、オートクレーブ内部の液温を−27℃とした。その後、オートクレーブ内部を一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。
オートクレーブ内において、反応温度を−27℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン104.4g(0.77モル)をオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約10分間、反応液の撹拌を継続して、脂環式ジカルボン酸フロライドを得た。
[エステル化工程]
引き続いて、オートクレーブ内において、反応温度を−27℃に保持しながら、メタノールをオートクレーブ上部より49.1g(1.53モル)供給して、反応液を撹拌しながら1時間、脂環式ジカルボン酸フロライドのエステル化を行った。
引き続いて、オートクレーブ内において、反応温度を−27℃に保持しながら、メタノールをオートクレーブ上部より49.1g(1.53モル)供給して、反応液を撹拌しながら1時間、脂環式ジカルボン酸フロライドのエステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相とを分離した。その後、油相を2%苛性ソーダ水溶液100mlで2回、蒸留水100mlで2回洗浄し、10gの無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、26.6モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準)であり、メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、21.1モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準、異性体比79.2%)であった。
[生成物の単離精製]
上記エステル化工程で得られた液をエバポレーターで減圧蒸留することにより、該液から低沸物を除去した。その後、低沸物を除去した液を、理論段数20段の精留塔を用いて精留した(留出温度177℃、真空度20torr)。該精留により、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で異性体比が92.0%の生成物が、42.0g(蒸留収率93.2モル%、1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート基準)で得られた。
上記エステル化工程で得られた液をエバポレーターで減圧蒸留することにより、該液から低沸物を除去した。その後、低沸物を除去した液を、理論段数20段の精留塔を用いて精留した(留出温度177℃、真空度20torr)。該精留により、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で異性体比が92.0%の生成物が、42.0g(蒸留収率93.2モル%、1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート基準)で得られた。
<生成物の同定>
実施例1の上記単離精製で得られた生成物についてGC−MS分析を行った結果、分子量は256であった。
実施例1の上記単離精製で得られた生成物についてGC−MS分析を行った結果、分子量は256であった。
また、前記NMR装置を用いて、1H−NMR測定、13C−NMR測定、DEPT45°、90°、135°−NMR測定、Carbon i.g.−NMR測定、INADEQUATE−NMR測定、HSQC−NMR測定、H2BC−NMR測定及びHMBC−NMR測定を行った。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の結果を以下に示し、DEPT45°、90°、135°−NMR測定、Carbon i.g.−NMR測定、INADEQUATE−NMR測定、HSQC−NMR測定、H2BC−NMR測定及びHMBC−NMR測定の結果を図1〜10に示す。
[実施例1で得られた生成物のNMR測定結果]
1H−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.994〜1.055(m,14H)、1.380〜1.401(m,2H)、1.488(m,1H)、2.147〜2.168(m,2H)、3.567(s,3H)、3.596(s,3H)
1H−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.994〜1.055(m,14H)、1.380〜1.401(m,2H)、1.488(m,1H)、2.147〜2.168(m,2H)、3.567(s,3H)、3.596(s,3H)
13C−NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:21.74、24.75、28.01、35.85、43.25、44.46、45.17、51.33、51.41、177.31、178.34
図1はDEPT45°−NMR測定の結果を示す。図1から、四級炭素原子である5番と7番とのピーク消失が分った。図2はDEPT90°−NMR測定の結果を示す。図2から、三級炭素原子である6番のピークが強く検出されていることが分った。図3はDEPT135°−NMR測定の結果を示す。図3から、二級炭素原子である2番と4番とが下向きに検出されていることが分った。図4はCarbon i.g.−NMR測定結果を示す。図4より、炭素数が確認できた。図5及び図6はINADEQUATE−NMR測定結果を示す(図6は、図5における15〜55ppm部分の測定結果の拡大図である)。図5及び図6より、炭素-炭素間の直接結合の相関関係が分った。図7及び図8はHSQC−NMR測定の結果を示す(図8は、図7における3.50〜3.70ppm部分の測定結果の拡大図である)。図7及び図8により、各炭素原子と結合する水素原子について把握できた。図9及び図10はHMBC−NMR測定の結果を示す(図10は、図9における3.50〜3.70ppm部分の測定結果の拡大図である)。図9及び図10により、各炭素原子と2結合離れた水素原子について把握できた。
これらの測定結果から総合的に判断して、実施例1で得られた生成物の主成分はメチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートであると同定された。
<立体構造の同定>
実施例1で得られたメチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの立体構造をNMR測定により以下のとおり同定した。
実施例1で得られたメチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの立体構造をNMR測定により以下のとおり同定した。
図11は、1H−NMR測定の結果を示す。図12は、図11におけるピーク6(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル基が結合している炭素に結合する水素原子のピーク)の拡大図である。図12より、当該ピークが9本に分裂していること、及び各ピークの結合定数が12Hz若しくは3Hzであることが示された。このことより、図11中に示された化合物(メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート)において、6の位置の水素原子(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル基が結合している炭素に結合する水素原子)がシクロヘキサン環のアキシャル位にあることが示された。
図13は、COZY−NMR測定の結果を示す。図14は、NOEZY−NMR測定結果を示す。図13と図14との測定結果を比較すると、図13及び14中に示された化合物(メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート)において、2の位置と9の位置との水素原子間、及び6の位置と8の位置との水素原子間にNOEZY−NMR測定特有の相関が得られることが示された。すなわち、2の位置と9の位置との水素原子が空間的に近い距離にあり、6の位置と8の位置との水素原子が空間的に近い距離あることが示された。このことより、図13及び14中に示された化合物(メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート)において、カルボキシレート基がシクロヘキサン環のエカトリアル位にあることが示された。
以上の測定結果より実施例1で得られたメチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの立体構造は、下記式(1−1a)で示されるトランス体であると同定された。
<実施例2>
カルボニル化工程における反応温度を−15℃とした以外は実施例1と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、25.6モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準)であり、メチル-4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、18.7モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準、異性体比73.0%)であった。
カルボニル化工程における反応温度を−15℃とした以外は実施例1と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、25.6モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準)であり、メチル-4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、18.7モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準、異性体比73.0%)であった。
<実施例3>
オートクレーブ内における一酸化炭素の圧力を3MPaとした以外は実施例2と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、27.5モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準)であり、メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、20.1モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準、異性体比73.1%)であった。
オートクレーブ内における一酸化炭素の圧力を3MPaとした以外は実施例2と同様にカルボニル化工程、エステル化工程及び生成物の単離精製を行った。単離精製後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジカルボン酸エステル化合物の収率は、27.5モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準)であり、メチル−4−(1−メトキシ−2−メチル−1−オキソプロパン−2−イル)−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの収率は、20.1モル%(4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン基準、異性体比73.1%)であった。
本発明で得られる新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。
Claims (3)
- 下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
- 立体構造が下記(1−1)で表される、請求項1に記載の脂環式ジカルボン酸エステル化合物。
- フッ化水素の存在下、下記式(3)で表される4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセンと一酸化炭素とを反応させ、下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドを得る工程と、
得られた下記式(2)で表わされる脂環式ジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、下記式(1)で表される脂環式ジカルボン酸エステル化合物を得る工程と、
を含む、脂環式ジカルボン酸エステル化合物の製造方法。
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