JP5051509B2 - 2,5−フランジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
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この2,5-フランジカルボン酸の合成法としては、ガラクトースの硝酸酸化により容易に得られるガラクタル酸をパラトルエンスルホン酸などの鉱酸によって脱水環化反応させる方法が知られている(非特許文献2)。
また、
しかしながら、このエステルを、バイオマス由来の方法によって合成するには、ガラクトースの硝酸酸化により得られるガラクタル酸をパラトルエンスルホン酸などの鉱酸の存在下で脱水環化反応させ、反応混合物中から煩雑な分離操作により2,5-フランジカルボン酸を精製して2,5-フランジカルボン酸を単離し、ついで、これにアルコールを作用させてエステル化しなければならず、反応工程が複雑であり、また、精製分離するためには、繁雑な作業工程を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法でなかった。
とされるなどの難点があった。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉 下記一般式(1)
R−OH (2)
(式中、Rは脂肪族炭化水素基を示す)
で表される脂肪族アルコールを反応させることを特徴とする下記一般式(3)で表される2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
〈2〉ガラクタル酸がバイオマス由来のものであることを特徴とする〈1〉に記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
〈3〉酸触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする〈1〉又は〈2〉に記載の2,5-フランジカルボン酸エステルの製造方法。
〈4〉脂肪族アルコールの炭素数が3〜4であることを特徴とする〈1〉から〈3〉の何れかに記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
これらの原料を反応させることにより、脱水環化反応とエステル化反応が同時に進行し、生成物として2,5-フランジカルボン酸ジエステルが得られることは、従来全く知られておらず本発明者等が初めて見出した特異的な知見である。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.47g(26mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で8時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た(150℃/0.3mmHg)。収率 53.8%。m.p. ℃; IR(KBr disk) 1724cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=0.97 (t, 6H, 2CH3), 1.45 (hex, 4H, 2CH2), 1.75 (quin, 4H, 2CH2), 4.34 (t, 4H, 2CH2), 7.19 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.21, 146.95, 118.20, 72.95, 30.63, 19.11, 13.70.
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(24mmol)、1-ブタノール50mlを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で53時間加熱還流したが、共沸により留出する水分は全く観察されなかった。また、反応物のガスクロマトグラフィーによる測定において、2,5-フランジカルボン酸ジブチルは検出されなかった。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.22g(24.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸1gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で25時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.24gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 48.6%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸0.49gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で40時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.39gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 52.9%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸4.97g(23.7mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸3.01gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で18.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.58gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 56.4%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸10gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で7時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により4.07gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 63.5%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(23.7mmol)、1-ブタノール50ml、p-トルエンスルホン酸15gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で8時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.16gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 49.3%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、p-トルエンスルホン酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で18.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2.40gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 37.5%。
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、イソブタノール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で24.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジイソブチルを得た(130℃/0.5mmHg)。収率 59.7%。IR(KBr disk) 1727cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=1.00 (d, 12H, 4CH3), 2.01-2.12 (m, 1H, CH), 4.12 (d, 2H, OCH2), 7.19 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.16, 146.96, 118.16, 65.71, 27.83, 19.05.
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.00g(23.8mmol)、ペンチルアルコール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で4時間20分加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジペンチルを得た(160℃/0.5mmHg)。収率 59.3%。IR(KBr disk) 1721cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=0.92 (t, 6H, 2CH3), 1.35-1.42 (m, 4H, 2CH2), 1.76 (quin, 2H, CH2), 4.33 (t, 2H, OCH2), 7.20 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.21, 146.97, 118.20, 65.71, 28.31, 28.00, 22.32, 13.95.
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.03g(24.0mmol)、1-ブタノール50ml、リン酸10mlを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で8.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に1重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで2回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留した。生成物のガスクロマトグラフィーによる分析により、0.29gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルの生成を確認した。収率 4.5%。
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