JP5003180B2

JP5003180B2 - グリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法

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Inventors: 慎吾片岡; 豊丸橋; 義哲姜
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Description

本発明は、副生成物の少ないグリセリルモノ（メタ）アクリレートを得るためのグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法に関し、さらには高純度のグリセリルモノ（メタ）アクリレートを得るためグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法に関する。

グリセリルモノアクリレートまたはグリセリルモノメタクリレートのような、末端の隣り合った２つの炭素原子の各々に水酸基をもつエステル残基を有する（メタ）アクリレートは、樹脂の防曇材料、化粧品材料、コンタクトレンズ材料、歯科材料、水系塗料等の合成原料として注目されている。

グリセリルモノアクリレートまたはグリセリルモノメタクリレート（以下、グリセリルモノ（メタ）アクリレートという）の製造方法としては、

（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を利用した方法（特許文献１、２および３参照）
（Ｂ）グリシドールに（メタ）アクリル酸を作用させる方法（特許文献４参照）
（Ｃ）イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートの脱ケトン、脱アルデヒド反応を行う方法（特許文献５参照）
がある。
以下に、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応式、グリシドールと（メタ）アクリル酸の反応式、イソプロピレデングリセリル（メタ）アクリレートを経由する反応式を、参考のために示す。

原料の安定性や原料調達、製造コストを含めた工業スケールでの製造を考慮した場合、これらの中では（Ａ）のグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を利用した方法が優れている。すなわち、（Ｂ）の方法で使用するグリシドールは極めて不安定な化合物であり、例えば重合反応によりグリセリンの多量体を経時的に生成するため、その取り扱いには極めて慎重さが必要であることや、（メタ）アクリル酸との反応を行う際にもグリセリンの多量体に由来する副生成物が生じる。（Ｃ）の方法では、脱ケトン反応において低温で長時間の反応が必要であることや、原料のイソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートの入手が困難である等の理由が挙げられる。

（Ａ）の水和反応は、特許文献１においては、一定の温度に調節された水に酸触媒および重合禁止剤を加えた後、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下等の方法によって加えることにより行われている。反応終了後、１０〜４０℃、減圧下で脱水することによりグリセリルモノ（メタ）アクリレートが得られている。しかしながら、この方法では、水の付加反応によって生成した水酸基が、エポキシ基とさらに反応して、架橋性二官能化合物であるグリセロールジ（メタ）アクリレート等を生成して純度を低下させる他、エポキシ基に対する水の付加反応が遅いため、反応に長時間かかる問題があった。そのため、特許文献２および３では、触媒や重合禁止剤を改善し、反応温度も４０℃以上にしてこれらの問題の解決を試みている。

しかし、（Ａ）の水和反応により製造する場合、架橋性二官能化合物の生成を完全に無くすことは難しく、グリセリルモノ（メタ）アクリレート製造物の純度向上には限界があった。また、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応により製造したグリセリルモノ（メタ）アクリレート製造物から、架橋性二官能化合物を減圧蒸留等の方法で除去することも、ゲル化が生じるため困難であった。
グリセリルモノ（メタ）アクリレート製造物中に架橋性二官能化合物が残存すると、これを原料に使用した重合用組成物やポリマーがゲル化を生じて扱いにくいという問題もある。そのため、工業上十分に実用的であり、且つ副生成物である架橋性二官能化合物をも減らすことのできるグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法の完成が待たれていた。

特開昭６０−２１５６５０号公報（例えば２頁左上欄および実施例１参照）特開２００６−２４１００１号公報（例えば実施例１参照）特開平８−２７７２４５号公報（例えば実施例１参照）特開昭６２−７０３４１号公報（例えば特許請求の範囲（１）および実施例１参照）特開平１１−３２２６７５号公報（例えば請求項１および実施例１参照）

本発明の目的は、副生成物の少ないグリセリルモノ（メタ）アクリレートを得るためのグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法を提供すること、さらには高純度のグリセリルモノ（メタ）アクリレートを得るためグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法を提供することにある。

本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させた反応物と、アセトンまたはメチルエチルケトンとを反応させ、これを蒸留して得られる式（１）

（式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物を、固体酸触媒存在下に水で加水開環反応するグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法。
である。

本発明の製造法によって得られるグリセリルモノ（メタ）アクリレートは、純度が９９％以上であり、架橋性二官能化合物であるグリセロールジ（メタ）アクリレートが殆ど含まれない。これを原料に使用した重合性組成物やポリマーは、ゲル化を起こし難く、ファインケミカルへの利用に適している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させた反応物と、アセトンまたはメチルエチルケトンとを反応させ、これを蒸留して得られる式（１）

（式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物を、固体酸触媒存在下に水で加水開環反応するグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法である。
前記の、グリシジル（メタ）アクリレートを酸の存在下に水と反応して得た反応物は、例えば特開昭６０−２１５６５０号公報、特開平７−２７８０５４号公報、特開２００６−２４１００１号公報、特開平８−２７７２４５号公報で知られる既知のグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造方法により得られる、グリシジル（メタ）アクリレートを酸の存在下に水と反応して得た反応物であるが、この反応物は、より好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うことにより得た反応物である。

以下、グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うことにより得た反応物を得る方法について詳述する。

前記、グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うことにより得た反応物は、次の要領で得られる。

本発明に用いるグリシジルモノ（メタ）アクリレートの純度には特に制限はないが、９０重量％以上の純度を有するグリシジルモノ（メタ）アクリレートであるのが好ましい。

グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うに際しては、原料に用いるグリシジル（メタ）アクリレートと、得られる反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートが重合性であることから、反応系中に重合禁止剤を加えることができる。重合禁止剤としては、通常、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、トリフェニルフォスファイト等が用いられる。これらの重合禁止剤は、通常、グリシジル（メタ）アクリレートに対して５０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ加えられる。これらの重合禁止剤の添加方法には特に制限はないが、反応前にグリシジル（メタ）アクリレートに添加するのが好ましい。又、同様に重合を防ぐ目的で反応系内に酸素又は空気を導入することが効果的である。

水和反応は、常法に準じて行うことができ、たとえば、酸触媒を添加した水中に、上記の重合禁止剤を適宜添加したグリシジル（メタ）アクリレ―トを少量ずつ滴下して反応させればよい。ここで、水の使用量は、原料のグリシジル（メタ）アクリレ―トに対し、通常、２〜３０モル倍、好ましくは５〜１５モル倍とするのがよい。水和反応は、室温でも進行するが、反応時間を短縮するために、通常は５０〜１００℃の範囲に加熱して行うのが望ましい。

グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うに際に用いる酸触媒としては、通常、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの均一系触媒や、強酸性陽イオン交換樹脂などの不均一系触媒が用いられる。前記酸触媒の使用量は、均一系触媒の場合、原料のグリシジル（メタ）アクリレ―トに対し、０．０１〜１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％であり、不均一系触媒の場合、原料のグリシジル（メタ）アクリレ―トに対し、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。

脱水処理は、上記の水和反応後、中和処理や触媒樹脂のろ別などの工程を経たのちに、上記のキノン系化合物またはトリフエニルフオスフアイトを添加して、通常空気を吹き込みながら、減圧下に加熱処理して水を留出すればよい。このときの条件は、処理圧での水の沸点により定まるが、重合を防ぐために脱水温度は２０〜１００℃、圧力は１０〜１００ｍｍＨｇで行うのが望ましい。

反応終了後、上記のように脱水操作を行うことで本発明に用いる反応物を得ることができる。なお、前記反応物に対しては、有機溶剤を加えて抽出操作を行うなどしてから、本発明に用いられる反応物として用いてもよい。

このようにして得られた、本発明に用いられる反応物は、グリセリルモノ（メタ）アクリレートを主成分として含むが、通常、反応副成物として架橋性二官能化合物である式（２）

または式（３）

（式（２）および（３）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるグリセロールジ（メタ）アクリレートを２重量％以上含む。このような反応副成物を含む反応物を、本発明の、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させた反応物として使用できる。

本発明の製造法において、前記反応物とアセトンもしくはメチルエチルケトンとの反応に用いる、アセトンもしくはメチルエチルケトンの使用量は、反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートに対して１モル倍量〜１０モル倍量であり、好ましくは５モル倍量〜８モル倍量であり、最も好ましくは６モル量〜７モル量である。ここで、アセトンもしくはメチルエチルケトンの量が、反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートに対して１モル倍量より少ない場合は、高い反応転化率が達成できない。また、アセトンもしくはメチルエチルケトンの量が、反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートに対して１０モル倍量より多い場合は、用いても更なる反応転化率の向上が達成できず、反応転化率の向上に寄与しないアセトンもしくはメチルエチルケトンが無駄になる。アセトンもしくはメチルエチルケトンは、市販品が用いられ、反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートと反応させるため、反応物に添加し混合して用いられる。

なお、反応物中に含まれるグリセリルモノ（メタ）アクリレートの量は、ガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。

本発明の製造方法において、反応物とアセトンまたはメチルエチルケトンとの反応は、通常、酸の存在下に行われる。ここで用いる酸としては、通常酸として知られる多くのものを用いることができるが、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、固体酸触媒、およびカチオン性イオン交換樹脂などの酸が挙げられる。

これらの酸は、１種のみ単独で用いても、２種以上の混合物で用いられてよいが、反応物とアセトンもしくはメチルエチルケトンとの反応において高い反応転化率を達成するためには、ｐ−トルエンスルホン酸を単独で用いるのが最も好ましい。反応物とグリセリルモノ（メタ）アクリレートとアセトンもしくはメチルエチルケトンとの反応は、酸の存在下に行われるものであり、前記酸を、反応系内に共存させるように添加して用いる。

反応物とアセトンもしくはメチルエチルケトンとの反応に用いられる酸の量は、反応物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。ここで酸の量が反応物１００質量部に対して、０．００１質量部より少ない場合は、短時間に高い反応転化率が達成できない場合があることから好ましくない。また、酸の量が反応物に対して、５０質量部より多い場合は、それ以上添加してもさらに反応転化率の向上が期待できない場合がある。

本発明の製造法において、反応物とアセトンまたはメチルエチルケトンとの反応における反応温度は、常圧下で通常−２０〜５５℃または−２０〜８０℃、好ましくは０〜５５℃または０〜８０℃、より好ましくは３０〜５５℃または３０〜８０℃の範囲である。反応温度が−２０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。また反応温度が５５℃もしくは８０℃より高い場合、さらなる反応速度の向上が望めないうえ、アセトンまたはメチルエチルケトンが気化するため望ましくない。

本発明の製造法において、反応物とアセトンまたはメチルエチルケトンとの反応における反応時間は、反応温度、触媒の種類および量などの条件に異なるが、通常１〜１２時間程度が好ましい。

以上の反応物とアセトンまたはメチルエチルケトンとの反応により、式（１）で表される化合物を含む反応液を得ることができる。得られた前記反応液から、蒸留により式（１）で表される化合物を単離・精製する。得られた式（１）で表される化合物を次の工程に用いる。
ここで、前記反応液から式（１）で表される化合物を蒸留するには、通常の蒸留を行えばよいが、反応液のゲル化などを考慮すると減圧蒸留が好ましい。減圧蒸留の条件は、温度が１００℃を超える場合、反応液がゲル化する場合があるため、好ましくない。反応液の温度が３０〜１００℃、留分温度が３０〜１００℃、減圧度が０．１〜１０ｍｍＨｇの範囲で行うことが好ましい。

本発明の製造法では、前記式（１）で表される化合物を固体酸触媒の存在下、水で加水開環反応させることによりグリセリルモノ（メタ）アクリレートを得ることができる。

なお、加水開環反応を行うにあたり、式（１）で表される化合物および、得られるグリセリルモノ（メタ）アクリレートは重合性であることから、加水開環反応において、場合により反応系中に重合禁止剤を適宜加えて反応を行ってもよい。このとき用いられる重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等が用いられる。これらの重合禁止剤の量は、式（１）で表される化合物に対して５０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ用いるのがよい。また、同様に重合を防止する目的で、反応系内に酸素または空気を導入することが効果的である。

前記式（１）で表される化合物を水で加水開環反応させる際に用いる固体酸触媒としては、ゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸担持金属酸化物およびカチオン性イオン交換樹脂などの固体酸触媒が挙げられる。中でもゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸担持金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を用いるのが、製造されるグリセリルモノ（メタ）アクリレートの品質向上の点から好ましい。

前記、ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト等が挙げられる。
前記シリカ−アルミナとしては、合成無定形シリカ−アルミナ触媒であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比は、特に限定されるものではないが、例えば、入手が容易でアルミナ含有率が１２〜２５％のアルミナ含有品が好ましく挙げられる。
前記、硫酸担持金属酸化物としては、硫酸担持ジルコニア、硫酸担持チタニア等が挙げられる。前記、硫酸担持ジルコニアもしくは硫酸担持チタニアは、例えばジルコニウム化合物もしくはチタニウム化合物と硫酸もしくは硫酸塩とを混合し、その混合物を焼成することにより得られる固体酸である。前記式（１）で表される化合物を水で加水開環反応させる際に用いる固体酸触媒の形状は、用いる反応形態、反応条件に応じて選択してよいが、通常、粒子径が０．５μｍ以上程度の粉体、顆粒、もしくはペレット化した形状ものを使用することができる。

なお、前記式（１）で表される化合物を水で加水開環反応させる際の固体酸触媒としてカチオン性イオン交換樹脂を用いることもできるが、カチオン性イオン交換樹脂を用いた場合、加水開環反応に支障は無いものの、反応系中にカチオン性イオン交換樹脂に由来する遊離酸基が漏出し、これが得られたグリセリルモノ（メタ）アクリレートを長期保存する際に安定性に悪影響を及ぼしゲル化を促進するので、加水開環反応させる際の固体酸触媒としてカチオン性イオン交換樹脂を用いる際には、加水開環反応後に合成吸着剤などによりカチオン性イオン交換樹脂に由来する遊離酸基を除去することが好ましい。

これらの固体酸触媒は、１種のみ単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよいが、前記式（１）で表される化合物の加水開環反応において高い反応転化率を達成するためには、固体酸触媒として硫酸担持ジルコニアを単独で用いるのが好ましい。なお、前記式（１）で表される化合物の加水開環反応は、前記固体酸触媒の存在下に行われるものであり、固体酸触媒は、反応系内に共存させるように添加して用いられる。

前記式（１）で表される化合物を水で加水開環反応させる際に用いられる固体酸触媒の量は、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。ここで固体酸触媒の量が前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０．００１質量部より少ない場合は、短時間に高い反応転化率が達成できない場合があることから好ましくない。また、固体酸触媒の量が前記式（１）で表される化合物に対して、５０質量部より多い場合は、それ以上添加してもさらに反応転化率の向上が期待できない場合がある。

本発明の製造法において、前記式（１）で表される化合物を固体酸触媒の存在下、加水開環反応させる際に用いる水は、水単独；または、水含有溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの水可溶性の溶媒と水との混合溶媒；が好ましく挙げられ、式（１）で表される化合物の溶解性および反応終了後の留去の容易さの理由から、エタノールと水、イソプロパノールと水との混合溶媒が最も好ましく挙げられる。このとき、水と水可溶性の溶媒との混合比は水１質量部に対して０．５〜１０質量部がよい。水含有溶媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物１質量部に対して通常０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。

本発明の製造法において、前記式（１）で表される化合物を固体酸触媒の存在下、水で加水開環反応させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲である。反応温度が０℃よりも低い場合は、水分が凝固したり、反応に長時間を有する恐れがあるため好ましくない。また反応温度が１００℃より高い場合、さらなる反応速度の向上が望めないため好ましくない。一方、反応時間は、反応温度、酸触媒の種類、および濃度などの条件により異なるが、通常１〜１２時間程度が好ましい。

以上の加水開環反応を行うことにより、グリセリルモノ（メタ）アクリレートが得られる。本発明の製造法により、好ましい条件を選択して製造した場合には、グリセリルモノ（メタ）アクリレートの純度が９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上を達成することができる。この際、グリセリルモノ（メタ）アクリレートの純度は、高速液体クロマトフィーによる定量法、ガスクロマトグラフィーによる定量法を用いて測定することができる。

本発明の製造法により得られたグリセリルモノ（メタ）アクリレートは、さらに高純度化するため不純物の除去を目的に吸着剤処理や減圧留去等の処理を行ってもよい。本発明の製造法により得られたグリセリルモノ（メタ）アクリレートは、重合性組成物を調製する際の原料として用いることができる。

本発明の製造法により得られたグリセリルモノ（メタ）アクリレートは、不純物が少ないため、ポリマーや組成物とした場合にもゲル化を生じ難く、水性塗料や光学用樹脂材料などの製品として好適に利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、実施例において、各物質の純度として、相対面積純度を次のようにして算出した。
相対面積純度（％）＝Ａ／Ｂ×１００（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
ここで、ＡおよびＣは目的生成物のピーク面積または対象物質のピーク面積、Ｂは全物質の合計ピーク面積である。

高速液体クロマトグラフィーによる分析は以下の条件で行った。
装置：ＨＰＬＣシステム（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー社製）
移動相：ＣＨ₃ＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝６０：４０
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）
温度：４０℃ サンプル濃度：１（ｗｔ．／ｖｏｌ．％）
インジェクト量:１μＬ

ガスクロマトグラフィーによる分析は以下の条件で行った。
装置：６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣＳｙｓｔｅｍ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＤＢ−１（同左社製）温度：初期温度８０℃→昇温速度２０℃／ｍｉｎ→２５０℃で１５ｍｉｎ保持
検出：ＦＩＤインジェクトおよび検出温度：２５０℃
サンプル濃度：１（ｗｔ．／ｖｏｌ．％）メタノール希釈
インジェクトモードおよび量:スプリットレス、０．５μＬ

ＧＰＣによる分析は以下の条件で行った。
装置：ＨＰＬＣシステム（東ソー社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ１０ｍｍＭｉｘｅｄ−Ｂ（ポリマーラボラトリー社製）
移動相：１０ｍＭ塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ検出器
温度：４０℃
サンプル濃度：１（ｗｔ．／ｖｏｌ．％）
インジェクト量:７０μＬ

参考製造例１
反応物の製造
４つ口フラスコに水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０８ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、８５℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、フェノチアジン０．０２ｇ（３００ｐｐｍ）を加えたグリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、水を減圧留去して反応物７０．４ｇを得た。得られた反応物のガスクロマトグラフィーによる分析では、グリセリルモノメタクリレートの含量は９２．２％（０．４４ｍｏｌ）、グリセロールジメタクリレートの含量は５％であった。

実施例１
４つ口フラスコに、参考製造例１の製造方法で製造した反応物５４．０ｇ（グリセリルモノメタクリレート０．３１ｍｏｌを含む）、アセトン１２６ｇ（２．１７ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、４５℃にて５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応液をバス温度６２℃、留分温度５１℃、減圧度０．４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して式（１）で示される化合物に相当する２,３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートを単離した。得られた２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析での相対面積純度は９９．３％（ガスクロマトグラフィーによる測定での相対面積純度は９９．１％）であり、グリセロールジメタクリレートの含量は０．１％以下であった。収量は４４．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）で、収率は７０．１％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃）：１．３４−１．４０ｐｐｍ（ｔｗｏｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₂）１．９２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）３．７４−４．３７ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）５．５５−６．１１（ｔｗｏｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂）

続いてスクリュー管に２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリルメタクリレート１０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を水とエタノールの重量組成比が１対２である混合溶媒３０ｇに溶かし、固体酸触媒として硫酸ジルコニア１．０ｇ（第一希元素化学工業株式会社製）を加え４０℃で攪拌した。３時間攪拌反応させ副生物を減圧留去した後、上記の混合溶媒３０ｇを加え、４０℃で２時間攪拌反応させた。反応液を濾過した後、減圧留去し、グリセリルモノメタクリレートを得た。得られたグリセリルモノメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析では相対面積純度は９９．７％（ガスクロマトグラフィーによる測定では相対面積純度は９９．４％）であり、表１にガスクロマトグラフィーによる結果を示した。グリセロールジメタクリレートの含量は０．２％以下であった。収量は７．７ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）、収率は９６．２％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：１．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）３．５６−４．２５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）５．６２−６．１３（ｔｗｏｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂）

このように得られたグリセリルモノメタクリレートについて、さらに保存安定性を次の方法により測定した。スクリュー管に溶媒留去したグリセリルモノメタクリレートおよびエタノールで１０倍希釈した重合禁止剤（フェノチアジン）２００ｐｐｍを加え、５０℃の恒温槽で保存し、１０日後にガスクロマトグラフィーでグリセリルモノメタクリレートの相対面積純度を求め、表１にその結果を示した。

実施例２
４つ口フラスコに、参考製造例１の製造方法で製造した反応物５４．０ｇ（グリセリルメタアクリレート０．３１ｍｏｌを含む）、メチルエチルケトン１５６ｇ（２．１７ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、４５℃にて５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応液をバス温度６８℃、留分温度５６℃、減圧度０．４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して前記式（１）で示される化合物に相当する（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセリルメタクリレートを単離した。得られた（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセリルメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析では相対面積純度は９９．１％（ガスクロマトグラフィーによる分析では９８．９％）であり、表１にガスクロマトグラフィーによる結果を示した。グリセロールジメタクリレートの含量は０．２％以下であった。収量は４０．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）で、収率は６１．３％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃）：０．８３−１．０５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃）１．３２−１．４４ｐｐｍ（ｔｗｏｓ，３Ｈ，ＣＣＨ₃）１．６８−１．８２ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＣＨ₂）１．９６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）３．８４−４．４２ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）５．５６−６．１４（ｔｗｏｓ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ₂）

続いてスクリュー管に（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセリルメタクリレート１０．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を水とエタノールの重量組成比が１対２である混合溶媒３０ｇに溶かし、固体酸触媒として硫酸ジルコニア１．０ｇ（第一希元素化学工業株式会社製）を加え４０℃で攪拌した。３時間攪拌反応させ副生物を減圧留去した後、上記の混合溶媒３０ｇを加え、４０℃で２時間攪拌反応させた。反応液を濾過した後、減圧留去し、グリセリルモノメタクリレートを得た。得られたグリセリルモノメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析では相対面積純度は９９．６％（ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．１％）であり、表１にガスクロマトグラフィーによる結果を示した。グリセロールジメタアクリレートの含量は０．２％以下であった。収量は７．８ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、収率は９７．４％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

実施例３
固体酸触媒として、硫酸ジルコニア１．０ｇ（第一希元素化学工業株式会社製）の替わりに反応溶媒で洗浄したカチオン性イオン交換樹脂（ナフィオンＮＲ５０、デュポン社製）１．０ｇを加えること以外は実施例１と同様に行い、前記式（３）で表されるグリセリルモノメタクリレートを得た。得られたグリセリルモノメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析では相対面積純度は９９．３％（ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．１％）であり、表１にガスクロマトグラフィーによる結果を示した。グリセロールジメタクリレートの含量は０．２％以下であった。収量は７．６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、収率は９５．０％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

実施例４
固体酸触媒として、硫酸ジルコニア１．０ｇ（第一希元素化学工業株式会社製）の替わりに反応溶媒で洗浄したカチオン性イオン交換樹脂（ナフィオンＮＲ５０、デュポン社製）１．０ｇを加え、さらに「反応液を濾過した後、減圧留去」する工程について、「反応液を濾過した後、ＫＹＯＷＡＡＤ５００（合成吸着剤、協和化学株式会社製）で処理し、その後減圧留去」する工程としたこと以外は実施例１と同様に行い、前記式（３）で表されるグリセリルモノメタクリレートを得た。得られたグリセリルモノメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによる分析では相対面積純度は９９．４％（ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．１％）であり、表１にガスクロマトグラフィーによる結果を示した。グリセロールジメタクリレートの含量は０．２％以下であった。収量は７．３ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）、収率は９１．２％であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管および攪拌機を備えた１リットルのガラス製４ツ口フラスコに、水４５０ｇ（２５．０モル）および硫酸ジルコニア３．５５ｇ（第一希元素化学工業株式会社製）を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら８５℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０７ｇ（３００ｐｐｍ）を加えたグリシジルメタクリレート３５５ｇ（２．５０モル）を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応液の温度を８５〜９０℃に保ちながら４時間反応を続けた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで確認した。

反応終了後、反応液を濾過して硫酸ジルコニアを除去した後、得られたグリセリルモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管および攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行いガスクロマトグラフィーによる測定で純度９６％のグリセリルモノメタクリレートを得た。結果を表１に示した。

比較例２
比較例１で使用した硫酸ジルコニアの量を１７．８ｇに変え、グリシジルメタクリレート滴下終了後の反応時間を２時間に変えた以外、実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして純度９７％のグリセリルモノメタクリレートを得た。結果を表１に示した。

参考例１
（重合体の製造）
内容量約１００ｍＬのガラス管瓶に、実施例１で得られたグリセリルモノメタクリレート２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）をメタノール８０ｇと共に加え、溶解した後、６０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、反応物を水中で透析した後、凍結乾燥を行い、グリセリルモノメタクリレートポリマーを得た。収量は１８．２ｇ、収率は９１．０％であった。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、Ｍｗ：２７０，０００、Ｍｎ：１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８６であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：０．８２−１．９０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂ＣＣＨ₃）３．５９−４．０４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂）

参考例２
（重合体の製造）
内容量約１００ｍＬのガラス管瓶に、実施例２で得られたグリセリルモノメタクリレート２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）をメタノール８０ｇと共に加え、溶解した後、６０℃で２０時間重合を行った。重合終了後、反応物を水中で透析した後、凍結乾燥を行い、グリセリルモノメタクリレートポリマーを得た。収量は、１８．３ｇ収率は９１．５％であった。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、Ｍｗ：２７５，０００、Ｍｎ：１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８であった。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

参考例３
（重合体の製造）
内容量約１００ｍＬのガラス管瓶に、参考製造例１で製造した反応物２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を入れ、メタノール８０ｇに溶解した後、６０℃で２０時間重合を行った。結果を観察したところ、反応物がゲル化した。このため、架橋していない重合体を得ることが出来なかった。

Claims

グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させた反応物と、アセトンまたはメチルエチルケトンとを反応させ、これを蒸留して得られる式（１）

（式（１）中、Ｒ¹はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物を、固体酸触媒存在下に水で加水開環反応するグリセリルモノ（メタ）アクリレートの製造法。