JP2010126453A - エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】収率を大幅に改善することによって、生産性を改善することができるエポキシ基含有アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によって、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する方法であって、該製造方法は、反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行うエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によって、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する方法であって、該製造方法は、反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行うエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法に関する。より詳しくは、エポキシ環を有する反応性モノマー等として好適に用いることができるエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法に関する。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、エポキシ環を有する反応性モノマー等として有用であり、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等のモノマー原料等として広い分野に使用されている。従来より、（メタ）アクリロイル基の部分がメタクリロイルであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）は、汎用品として世の中に広く出回っており、その製法や精製に関する特許文献等も数多くある。しかし、アクリロイルであるアクリル酸グリシジル（ＧＡ）については、反応性が高いという利点があるものの、工業的にも試薬的にもほとんどない。また特許文献等において用いられているものも、メタクリロイルとなったメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）しか見受けられない。アクリル酸グリシジル（ＧＡ）が用いられていない理由は、非常に皮膚刺激性が高く、扱いにくいことや、化合物の安定性が低く、合成・精製が難しいことが挙げられる。
従来の（メタ）アクリル酸グリシジルを製造する通常の方法としては、例えば、下記に示すような３種類の方法が挙げられる。第１の方法は、（メタ）アクリル酸とエピクロロヒドリンとを第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、（メタ）アクリル酸の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得て、これをアルカリにより脱塩化水素させる方法である。第２の方法は、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドールを塩基性触媒の存在下、エステル交換させる方法である。第３の方法は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属を反応させ、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロロヒドリンとを反応させ、脱塩化アルカリさせる方法である。
第３の方法としては、例えば、反応系内の水分濃度を６００〜１６００ｐｐｍに調整する方法（例えば、特許文献１参照。）、反応後にエピクロロヒドリンを回収しながら冷却した後、水酸化アルカリ水溶液を添加して水層と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離する方法（例えば、特許文献２参照。）、反応により得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物と第４級オニウム塩を加えてエピクロロヒドリンを留去し、スルホン酸又はその塩を加えて、ろ過又は水洗し、更に蒸留を行う方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
特開平７−２８１８号公報（第１−２頁）
特開平９−５９２６８号公報（第１−２頁）
特開平９−２４９６５７号公報（第１−２頁）
しかしながら、上述したような従来の方法を用いた場合、メタクリロイルとなっているエポキシ基含有メタクリル酸エステルを製造するときには充分な収率を得ることができるものであっても、アクリロイルとなっているエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造するときには充分な収率を得ることができるものではなかった。例えば、第１の方法においては、副生成物が多く生成されることとなり、純度が悪く、収率も低いものであった。第２の方法においては、グリシドールのような高値のエポキシ基を有する化合物を用いていることから生産コストの面で改善の余地があり、また、収率も低いものであった。更に、第３の方法を用いた場合も、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造するという技術においては、メタクリロイルがアクリロイルとなっただけで収率が充分ではなくなり、工業的生産方法としては工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造するに際し、収率を大幅に改善することによって、生産性を改善することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、これまでに有効な方法が確立されていなかったエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法について種々検討したところ、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によってエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する場合、アクリル酸はメタクリル酸よりも反応性が高いことから、従来のエポキシ基含有メタクリル酸エステル類を製造する方法では、アクリル酸同士での反応が進行することや、生成されたエポキシ基含有アクリル酸エステル類の分解が生じることによって収率が悪くなり、充分な収率を得ることができないことが判った。このように、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類において、メタクリロイルがアクリロイルとなっただけで反応収率が低下するが、エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造においては、アルキルフェノール系化合物の存在下でアクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程を行うことにより高い収率を得ることができ、生産性を充分に改善することができることを見出したものである。例えば、従来のメタクリル酸グリシジルの合成ではラジカル重合禁止剤としてフェノチアジンやハイドロキノンモノメチルエーテルを用いており、その反応収率は９０モル％程度であったが、アクリル酸グリシジルの合成においては、これらの重合禁止剤（安定剤）では非常に効果が薄く、アルキルフェノール系のラジカル重合禁止剤を用いた場合に、飛躍的に反応収率が向上することことを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によって、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する方法であって、該製造方法は、反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行うエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法によって製造されるエポキシ基含有アクリル酸エステル類は、１分子内に１つ以上のアクリロイル基と１つ以上のエポキシ基とを有する化合物であればよく、アクリロイル基とエポキシ基とを１つずつ有する化合物であってもよいし、２つ以上のアクリロイル基と２つ以上のエポキシ基とを有する化合物であってもよい。例えば、２つのアクリロイル基を有するジアクリレート化合物や、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物であってもよく、特に限定されるものではない。
アクリロイル基とエポキシ基とを１つずつ有する化合物である場合には、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料用途として好ましく用いることができる。また、ジアクリレートや、ジエポキシ化合物である場合には、例えば、塗料、レジスト材料や各種コーティング剤用途として好ましく用いることができる。
アクリロイル基とエポキシ基とを１つずつ有する化合物である場合には、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料用途として好ましく用いることができる。また、ジアクリレートや、ジエポキシ化合物である場合には、例えば、塗料、レジスト材料や各種コーティング剤用途として好ましく用いることができる。
上記反応工程において、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物の合計の含有量は、反応系内の化合物の総量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上である。また、上限としては、９９．５質量％であることが好ましい。このような割合で反応を行うことにより、エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造を効率よく行うことができる。
上記製造方法は、反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行うエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法である。すなわち、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物とを、アルキルフェノール系化合物を重合禁止剤として反応させる製造方法である。従来のエポキシ基含有メタクリル酸エステル類の合成方法においては、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジンやハイドロキノンモノメチルエーテル等を用いていたが、これらの重合禁止剤をアクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させる工程に用いたとしても、生成されるエポキシ基含有アクリル酸エステル類の反応収率は低いものであった。本発明のように、アルキルフェノール系化合物の存在下で、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程を行うことによって、エポキシ基含有アクリル酸エステルの合成を高い収率で行うことができ、生産性を大幅に向上させることができる。更に、生産性が向上するため、低コスト化を図ることができる。
上記反応工程において、反応系に存在するアルキルフェノール系化合物は、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との合計１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましい。このような範囲でアルキルフェノール系化合物が含まれることにより、反応を充分に進行させることができ、より収率を改善することができる。アルキルフェノール系化合物の含有量としては、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましい。なお、反応系に存在するアルキルフェノール系化合物は、１種でもよいし、２種以上を併用してもよく、特に限定されるものではない。
上記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有し、かつ該芳香環にアルキル基を有する。アルキル基は、直鎖状に連なった構造でも、分岐した構造でもよいし、環状（例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基）であってもよい。また、置換基があってもよい。このようなアルキルフェノール系化合物が、アクリロイル基が有するラジカルを一時的にトラップすることで、アクリロイル基を有する化合物同士の反応を抑制することができ、優れた収率のものとすることができる。例えば、１つの芳香環に２つ以上の水酸基が存在する、アルキルジフェノール系化合物を用いた場合には充分な収率が得られないものとなる。なお、「１つの芳香環に１つだけ水酸基を有する」とは、１つの芳香環を形成する炭素原子のいずれかに、水酸基が１つだけ結合していることを意味する。
上記水酸基を１つだけ有する芳香環は、アルコキシ基を有していないことが好ましい。水酸基が結合した芳香環に、更にアルコキシ基が結合しているアルキルフェノール系化合物である場合には、重合禁止能の効果が低くなるおそれがある。上記アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等である。このような形態であれば、本発明の製造で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル類の収率をより改善することができ、本発明の効果を充分に得ることができる。
上記水酸基を１つだけ有する芳香環は、アルコキシ基を有していないことが好ましい。水酸基が結合した芳香環に、更にアルコキシ基が結合しているアルキルフェノール系化合物である場合には、重合禁止能の効果が低くなるおそれがある。上記アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等である。このような形態であれば、本発明の製造で得られるエポキシ基含有アクリル酸エステル類の収率をより改善することができ、本発明の効果を充分に得ることができる。
上記アルキルフェノール系化合物の構造は、特に限定されるものではなく、１つの芳香環にアルキル基が１つ以上結合している形態であればよい。アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、置換基があってもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等いずれの形態であってもよく、これらは、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等いずれの形態であってもよく、これらは、炭素原子が直線状に連なった鎖状の形態であってもよいし、分岐した形態であってもよい。また、環状の形態であってもよい。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、ブチル基である。
上記アルキル基の側鎖に結合する置換基としては、１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有するもの以外であることが好ましく、例えば、フェニル基等の芳香族置換基であってもよい。
上記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有するものであって、水酸基を有する芳香環のオルト位に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基を有することが好ましい。このような形態のアルキルフェノール系化合物は、本発明の効果を充分に発揮し、収率の向上を図ることができる。また、入手が容易であり、安定性が高いことからも好ましい。
上記アルキルフェノール系化合物として、具体的には、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−４００」、川口化学工業株式会社製）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アンテージＷ−５００」、川口化学工業株式会社製）、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（例えば、「アデカスタブＡＯ２０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（例えば、「アデカスタブＡＯ３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（例えば、「アデカスタブＡＯ４０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ５０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、「アデカスタブＡＯ６０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、「アデカスタブＡＯ７０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、「アデカスタブＡＯ８０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「アデカスタブＡＯ３３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ」、住友化学工業社製）、ジ（α−メチルベンジル）フェノール（例えば、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｓ」、住友化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、豊田通商株式会社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、豊田通商株式会社製）等が挙げられる。
上記反応工程は、（ａ１）アクリル酸若しくはその金属塩と（ｂ１）ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程、又は、（ａ２）アクリル酸エステル若しくはアクリル酸無水物と（ｂ２）水酸基を有するエポキシ化合物とを反応させる工程であることが好ましい。アクリロイル基を有する化合物である、（ａ１）アクリル酸又はその金属塩、並びに、（ａ２）アクリル酸エステル又はアクリル酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような反応は、塩基性触媒によって反応を進行させるものであるため、本発明の効果が充分に発揮され、反応収率をより向上させることができるものである。例えば、アクリル酸は水酸基を有するエポキシ化合物とエステル化を行うが、その場合には、触媒として酸触媒を用いることとなり、酸触媒を用いる場合には、エポキシ化合物のカチオン重合が進行することとなり、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
上記反応工程の具体例としては、（１）アクリル酸とハロゲン元素を有するエポキシ化合物とをアルキルフェノール系化合物の存在下で反応させ、ハロゲン化されたエポキシ基含有アクリル酸エステルを得て、これをアルカリにより脱塩化水素させる方法、（２）アクリル酸エステルと、グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物とをアルキルフェノール系化合物の存在下でエステル交換させる方法、（３）アクリル酸とアルカリ金属を反応させてアクリル酸のアルカリ金属塩を得て、アルキルフェノール系化合物の存在下でハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる方法等が挙げられる。これらの（１）〜（３）の反応は、アルキルフェノール系化合物とともに触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒の好ましい形態については、後述する。
上記（１）〜（３）で示した方法の中でも、副生成物の生成が少なく、より収率を改善することができる観点から、（２）又は（３）の方法が好ましい。（２）又は（３）の方法では、副生成物が少ないことから、精製工程の簡略化や不純物の除去を伴う工程数の削減を図ることができ、低コスト化にも繋がる。また、（２）のように水酸基を有するエポキシ化合物を用いる方法は、ハロゲン元素を含まないため電子材料分野等で用いられる材料として好ましく用いられる。収率、原料の安定性、低コスト化の観点からは（３）の方法がより好ましい。例えば、（２）で用いられる水酸基を有するエポキシ化合物であるグリシドールは、貯蔵安定性が悪く、室温でも経時的に含量低下が生じる。また、グリシドールは高値であるため、（３）の方法では（２）の方法よりもコストの低減を図ることができる。更に、収率を向上させる観点から、アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸やアクリル酸エステルを用いるよりも、アクリル酸金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）を用いる（３）の方法が好ましい。すなわち、更なる収率の向上、原料の安定性、低コスト化等の総合的観点から、上記反応工程は、（ａ３）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、（ｂ３）ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程であることが好ましい。
上記エポキシ基含有アクリル酸エステル類を生成する反応としては、例えば、下記式（１）；
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。Ｘは、ハロゲン元素を表す。Ｙは、炭素数が１〜１０のアルキレン基を表し、置換基があってもよい。）で表される反応であることが好ましい。Ｍとして好ましくは、アルカリ金属であり、更に好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは、塩素又は臭素である。Ｙとして好ましくは、炭素数が１〜５のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数が１〜３のアルキレン基である。これらのアルキレン基は、置換基があってもよく、置換基の種類は特に限定されない。上記式（１）で示される反応では、複数種のアクリル酸の金属塩、複数種のハロゲン元素を有するエポキシ化合物を併用して用いてもよく、特に限定されない。
以下に、アクリロイル基を有する化合物について、例を挙げて説明する。
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル等のアクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸２−ビニロキシエチル、アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、アクリル酸２−ビニロキシプロピル、アクリル酸３−ビニロキシプロピル、アクリル酸４−ビニロキシブチル、アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の芳香族基含有アクリル酸エステル類；
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有アクリル酸エステル類；アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロエチル等のハロゲン含有アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の窒素原子含有アクリル酸エステル類；等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル等のアクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸２−ビニロキシエチル、アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、アクリル酸２−ビニロキシプロピル、アクリル酸３−ビニロキシプロピル、アクリル酸４−ビニロキシブチル、アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の芳香族基含有アクリル酸エステル類；
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有アクリル酸エステル類；アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロエチル等のハロゲン含有アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート類；
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の窒素原子含有アクリル酸エステル類；等が挙げられる。
上記アクリル酸のアルカリ金属塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等を好ましく用いることができる。また、アクリル酸のアルカリ土類金属塩としては、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等を好ましく用いることができる。アルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩とを比較した場合、安価で入手しやすい点からは、アクリル酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。これらのアクリル酸系単量体は単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、本発明で好ましく用いることができるエポキシ化合物について説明する。
上記ハロゲン元素を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物にハロゲンが置換したものであれば特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン等の化合物、これらの化合物にメチル基、フェニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。ハロゲン元素を有するエポキシ化合物として、より好ましくは、エピハロヒドリンである。
本発明の製造方法で好ましく用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、メチルエピブロムヒドリン、メチルエピヨードヒドリン等や、これらのエピハロヒドリンにメチル基、フェニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。
上記水酸基を有するエポキシ化合物としては、無置換型のグリシドール、アルキル基置換型のグリシドール等のグリシドール類が使用できるが、入手の容易さなどからは無置換型のグリシドールが好ましい。
上記ハロゲン元素を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物にハロゲンが置換したものであれば特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン等の化合物、これらの化合物にメチル基、フェニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。ハロゲン元素を有するエポキシ化合物として、より好ましくは、エピハロヒドリンである。
本発明の製造方法で好ましく用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、メチルエピブロムヒドリン、メチルエピヨードヒドリン等や、これらのエピハロヒドリンにメチル基、フェニル基等の置換基が結合したものが挙げられる。
上記水酸基を有するエポキシ化合物としては、無置換型のグリシドール、アルキル基置換型のグリシドール等のグリシドール類が使用できるが、入手の容易さなどからは無置換型のグリシドールが好ましい。
上記製造方法は、反応工程を更に酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤を用いることによって、更に収率を改善することができる。更に加える酸化防止剤としては、リン系、Ｎ−オキシル系、フェノール系、硫黄系等を好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。酸化防止剤を用いることで、より生成されたエポキシ基含有アクリル酸エステル類の分解を抑制することができ、更なる収率の改善を図ることができる。また、更に加える酸化防止剤としては、特に、リン系、Ｎ−オキシル系が好ましい。すなわち、上記製造方法は、反応工程を更にリン系酸化防止剤及び／又はＮ−オキシル系酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。
上記リン系酸化防止剤としては、種々のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、例えば、一般的に用いられるリン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンや、モノホスファイト系化合物が好ましい。モノホスファイト系化合物としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
上記リン系酸化防止剤としては、種々のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、例えば、一般的に用いられるリン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンや、モノホスファイト系化合物が好ましい。モノホスファイト系化合物としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
上記Ｎ−オキシル系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、一般的に用いられるＮ−オキシル系酸化防止剤として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（商品名：ＥＣ３３１４Ａ、ナルコジャパン株式会社製）、エステル結合を有する化合物等が挙げられる。
上記製造方法は、反応工程を行う反応系にアクリロイル基を有する化合物、エポキシ化合物、アルキルフェノール系化合物、上記リン系酸化防止剤、Ｎ−オキシル系酸化防止剤等の酸化防止剤以外のものが含まれていてもよく、例えば、触媒を用いることが好ましい。すなわち、上記反応工程は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒を用いることで、反応を効率よく行うことができ、生成されるエポキシ基含有アクリル酸エステル類の収率を向上させることができる。触媒の使用量は、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との合計１００質量％に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましく、０．００２質量％以上が特に好ましい。また、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
本発明の製造方法に好ましく使用することができる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性触媒であることが好ましい。触媒としては、エピクロロヒドリン等が開環や重合を起こさないものであることが好ましく、塩基性触媒である有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンや、テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、複数の触媒を併用して用いてもよい。
上記塩基性触媒としては、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。第４級アンモニウム塩は上記の１種でもよく、任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよいが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
上記塩基性触媒としては、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。第４級アンモニウム塩は上記の１種でもよく、任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよいが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
上記反応系内には水が含まれていてもよいが、水分濃度が高い場合には、副生成物が生成されるおそれがあるため、少ない方が好ましい。水分濃度としては、反応系内の原料の総量に対して、２０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
上記反応工程により得られる、エポキシ基含有アクリル酸エステル類の収率は、６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上である。上述したように、本発明の製造方法を用いることによって、従来のメタクリル酸エステル類の製造においては充分な収率が得られないアクリロイル基を有する化合物を用いた場合であっても、高い収率を得ることができる。
上記アルキルフェノール系化合物の存在下で行う反応工程を行う温度は、特に限定されるものではなく、生成する化合物、重合禁止剤等の種類や量によって、適宜選択すればよいが、例えば、９０℃以下で行うことが好ましい。このような温度範囲で行うことにより、より収率を向上させたものとすることができる。９０℃を超える場合には、生成されたエポキシ基含有アクリル酸エステルが分解すること等によって、高い収率が得られないおそれがある。より好ましくは、８０℃以下であり、更に好ましくは、７０℃以下である。上記反応工程を行う温度としては、例えば、４０℃以上であることが好ましい。４０℃未満である場合には、反応が充分に進行しないおそれがある。より好ましくは、４５℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。
上記アルキルフェノール系化合物の存在下で行う反応工程を行う時間は、生成する化合物、重合禁止剤、酸化防止剤等の種類や量によって適宜設定すればよいが、例えば、反応時間が０．１時間以上であることが好ましく、また、１０時間以内が好ましい。反応時間が短すぎる場合、反応が進行せず、充分な収率が得られないおそれがあり、反応時間が長すぎる場合、生成したエポキシ基含有アクリル酸エステル類の分解が生じたりすることによって、充分な収率が得られないおそれがある。反応時間としてより好ましくは、０．５時間以上であり、更に好ましくは、１時間以上である。また、７時間以内が好ましく、５時間以内が更に好ましい。
上記アルキルフェノール系化合物の存在下で行う反応工程は、常圧下で行ってもよいし、加圧下、減圧下で行ってもよく、特に限定されるものではないが、製造方法を簡易なものとする観点からは、常圧下で行うものであることが好ましい。
反応を行う雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、重合禁止剤は、酸素分子が存在することにより効力を発揮する。また、酸素分子が多すぎても爆発範囲に属することとなるため、分子状酸素濃度を適度な濃度に設定することが好ましい。この観点から、反応気相部の分子状酸素濃度は、下限を０．０１容量％以上、上限を１０容量％以下に設定することが好ましい。下限は、０．０２容量％以上がより好ましく、０．０５容量％以上が更に好ましい。下限は、９容量％以下がより好ましく、８容量％以下が更に好ましい。上記の分子状酸素濃度の範囲が、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の観点から有効である。分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
反応を行う雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、重合禁止剤は、酸素分子が存在することにより効力を発揮する。また、酸素分子が多すぎても爆発範囲に属することとなるため、分子状酸素濃度を適度な濃度に設定することが好ましい。この観点から、反応気相部の分子状酸素濃度は、下限を０．０１容量％以上、上限を１０容量％以下に設定することが好ましい。下限は、０．０２容量％以上がより好ましく、０．０５容量％以上が更に好ましい。下限は、９容量％以下がより好ましく、８容量％以下が更に好ましい。上記の分子状酸素濃度の範囲が、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の観点から有効である。分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
本発明のエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法は、上述したものとすることにより、これまでのメタクリル酸エステル類を製造する方法では低いものであった収率を大幅に改善することができる。これにより、生産性の改善、ひいては低コスト化をも図ることができる。本発明で得られたエポキシ基含有アクリル酸エステル類は、メタクリル酸エステル類よりも反応性が高く、重合体を合成する際の反応性モノマーとして有用なものとなり、例えば、粘接着剤原料、塗料原料、成形樹脂共重合用、アクリル繊維、アクリルゴム等として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
アクリル酸グリシジルの合成
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、アクリル酸カリウム ３５０ｇ、エピクロロヒドリン １４７０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド ２．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ） ３．６４ｇ、トリフェニルホスフィン ３．６４ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（ＡＯ２０） ３．６４ｇ、及び、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（ＥＣ３３１４Ａ） ３．６４ｇを加えた。常圧で加熱を開始して、内温を７０℃に保ち３時間反応させた。得られたアクリル酸グリシジルは、アクリル酸カリウム基準で反応収率が８７．３モル％であった。
なお、反応収率の測定は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ「ＧＣ−１７Ａ」を用いたガスクロマトグラフィー分析によって以下に示す条件で行った。実施例２〜１２、比較例１〜５についても同様の方法で反応収率を測定した。
測定条件
使用カラム：キャピラリーカラム ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製）
キャリア（Ｈｅ）圧 １．１Ｋｇｆ／ｃｍ２
Ｈ２圧：０．７Ｋｇｆ／ｃｍ２
空気圧：０．６Ｋｇｆ／ｃｍ２
インジェクション温度：２２０℃
ディテクター温度：２２０℃
昇温プログラム：４５℃で５分保持、１５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１０分間保持
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、アクリル酸カリウム ３５０ｇ、エピクロロヒドリン １４７０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド ２．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ） ３．６４ｇ、トリフェニルホスフィン ３．６４ｇ、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（ＡＯ２０） ３．６４ｇ、及び、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）（ＥＣ３３１４Ａ） ３．６４ｇを加えた。常圧で加熱を開始して、内温を７０℃に保ち３時間反応させた。得られたアクリル酸グリシジルは、アクリル酸カリウム基準で反応収率が８７．３モル％であった。
なお、反応収率の測定は、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ「ＧＣ−１７Ａ」を用いたガスクロマトグラフィー分析によって以下に示す条件で行った。実施例２〜１２、比較例１〜５についても同様の方法で反応収率を測定した。
測定条件
使用カラム：キャピラリーカラム ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製）
キャリア（Ｈｅ）圧 １．１Ｋｇｆ／ｃｍ２
Ｈ２圧：０．７Ｋｇｆ／ｃｍ２
空気圧：０．６Ｋｇｆ／ｃｍ２
インジェクション温度：２２０℃
ディテクター温度：２２０℃
昇温プログラム：４５℃で５分保持、１５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１０分間保持
実施例２
ＥＣ３３１４Ａの代わりに４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８５．０モル％であった。
ＥＣ３３１４Ａの代わりに４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８５．０モル％であった。
実施例３
ＥＣ３３１４Ａを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８４．６モル％であった。
ＥＣ３３１４Ａを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８４．６モル％であった。
実施例４
トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスファイト ３．６４ｇを加えたこと以外は実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８２．０モル％であった。
トリフェニルホスフィンの代わりに、トリフェニルホスファイト ３．６４ｇを加えたこと以外は実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８２．０モル％であった。
実施例５
トリフェニルホスフィンを加えなかったこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８０．１モル％であった。
トリフェニルホスフィンを加えなかったこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８０．１モル％であった。
実施例６
ＢＨＴの代わりにトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート（ＡＯ３０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりに、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ４０） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８３．４モル％であった。
ＢＨＴの代わりにトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート（ＡＯ３０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりに、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ４０） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８３．４モル％であった。
実施例７
ＢＨＴの代わりに４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ４０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ５０） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７９．６モル％であった。
ＢＨＴの代わりに４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ４０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ５０） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７９．６モル％であった。
実施例８
ＢＨＴの代わりにテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（ＡＯ６０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにジ（α−メチルベンジル）フェノール（スミライザーＳ） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８５．０モル％であった。
ＢＨＴの代わりにテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（ＡＯ６０） ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにジ（α−メチルベンジル）フェノール（スミライザーＳ） ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８５．０モル％であった。
実施例９
反応温度（内温）を８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８６．６モル％であった。
反応温度（内温）を８０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は８６．６モル％であった。
実施例１０
反応温度（内温）を９０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７３．４モル％であった。
反応温度（内温）を９０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７３．４モル％であった。
実施例１１
反応時間を２時間にしたこと以外は、実施例１０と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７６．４モル％であった。
反応時間を２時間にしたこと以外は、実施例１０と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は７６．４モル％であった。
比較例１
ＢＨＴの代わりにハイドロキノン ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにフェノチアジン ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は４８．４モル％であった。
ＢＨＴの代わりにハイドロキノン ３．６４ｇを加え、ＡＯ２０の代わりにフェノチアジン ３．６４ｇを加えたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は４８．４モル％であった。
比較例２
ハイドロキノンの代わりに、ハイドロキノンモノメチルエーテル ３．６４ｇを加えたこと以外は、比較例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は４６．２モル％であった。
ハイドロキノンの代わりに、ハイドロキノンモノメチルエーテル ３．６４ｇを加えたこと以外は、比較例１と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は４６．２モル％であった。
下記表１に実施例１〜１１及び比較例１〜２における反応工程の収率について測定した結果を示す。
なお、表１中に示す化合物はそれぞれ下記の通りである。
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＡＯ２０：１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸
ＡＯ３０：１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブタン）
ＡＯ４０：４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ５０：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ６０：テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
スミライザーＳ：ジ（α−メチルベンジル）フェノール
ＥＣ３３１４Ａ：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）
４Ｈ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＡＯ２０：１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸
ＡＯ３０：１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブタン）
ＡＯ４０：４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ５０：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ６０：テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
スミライザーＳ：ジ（α−メチルベンジル）フェノール
ＥＣ３３１４Ａ：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）
４Ｈ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル
表１の結果から、アルキルフェノール系化合物を用いた実施例１〜１１では反応収率が７０モル％以上となり、中でも、反応温度が８０℃以下の場合には８０モル％以上となり、高い収率を得ることができていることがわかる。また、比較例１及び２の結果から、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルのようなアルキル基を有していない化合物を重合禁止剤として用いた場合には、反応収率が５０モル％以下と低くなり、アルキルフェノールを用いることによる本発明の効果が充分に立証されていることがわかる。
また、実施例１〜４及び実施例６〜８のように、リン系酸化防止剤を用いた場合には、更に収率が向上し、実施例１及び２のように、更にＮ−オキシル系酸化防止剤を用いると、特に高い収率を得ることができたことがわかる。
また、実施例１〜４及び実施例６〜８のように、リン系酸化防止剤を用いた場合には、更に収率が向上し、実施例１及び２のように、更にＮ−オキシル系酸化防止剤を用いると、特に高い収率を得ることができたことがわかる。
更に、実施例２、９及び１０を、反応温度によって比較すると、７０℃及び８０℃においてはほぼ同等の反応収率が得られているが、反応温度を９０℃とすると反応収率が低下することがわかった。
次に、メタクリル酸グリシジルの合成において、アルキルフェノール系化合物を用いた場合と、用いない場合とで反応収率を比較した結果を示す。
比較例３
実施例１と同様の手順で、メタクリル酸カリウム ９０．０ｇ、エピクロロヒドリン ３３５．３ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド ０．６０ｇ、フェノチアジン ０．４２５ｇ（仕込み総液量に対して１０００ｐｐｍ）の仕込み量とし、反応温度（内温）は８０℃、反応時間は５時間としてメタクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、９４．２モル％であった。
実施例１と同様の手順で、メタクリル酸カリウム ９０．０ｇ、エピクロロヒドリン ３３５．３ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド ０．６０ｇ、フェノチアジン ０．４２５ｇ（仕込み総液量に対して１０００ｐｐｍ）の仕込み量とし、反応温度（内温）は８０℃、反応時間は５時間としてメタクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、９４．２モル％であった。
比較例４
安定剤としてのフェノチアジンを用いず、ＢＨＴ ０．４２５ｇ及びＡＯ２０ ０．４２５ｇを加えたこと以外は、比較例３と同様にしてメタクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、９６．５モル％であった。
下記表２に比較例３及び４の結果について示す。
安定剤としてのフェノチアジンを用いず、ＢＨＴ ０．４２５ｇ及びＡＯ２０ ０．４２５ｇを加えたこと以外は、比較例３と同様にしてメタクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、９６．５モル％であった。
下記表２に比較例３及び４の結果について示す。
比較例３と比較例４では、メタクリル酸金属塩を用いて反応を行っているが、フェノチアジンを用いた比較例３と、アルキルフェノール系化合物を用いた比較例４とを比較すると、反応収率はほぼ同等である。この比較例３及び４の結果から、アルキルフェノール系化合物を安定剤として用いた場合に反応収率が向上することは、アクリロイル基を有する化合物を用いた場合に特有なものであることが充分に立証されているものといえる。
次に、アクリル酸とエピクロロヒドリンとを反応させた場合について述べる。
実施例１２
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、アクリル酸 １００．０ｇ、エピクロロヒドリン ５７７．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド １．５２ｇ、ＢＨＴ ０．６８ｇ、ＡＯ２０ ０．６８ｇ、トリフェニルホスフィン ０．６８ｇ及びＥＣ３３１４Ａ ０．６８ｇを加え、９０℃で３時間攪拌して反応を行った。ついで４８％水酸化ナトリウム １２０．２ｇを６時間かけて滴下しつつ、８０℃、２００ｍｍＨｇの条件下で閉環反応を行った。このとき、反応収率は、４４モル％であった。
実施例１２
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、アクリル酸 １００．０ｇ、エピクロロヒドリン ５７７．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド １．５２ｇ、ＢＨＴ ０．６８ｇ、ＡＯ２０ ０．６８ｇ、トリフェニルホスフィン ０．６８ｇ及びＥＣ３３１４Ａ ０．６８ｇを加え、９０℃で３時間攪拌して反応を行った。ついで４８％水酸化ナトリウム １２０．２ｇを６時間かけて滴下しつつ、８０℃、２００ｍｍＨｇの条件下で閉環反応を行った。このとき、反応収率は、４４モル％であった。
比較例５
安定剤としてのＢＨＴ、ＡＯ２０、トリフェニルホスフィン及びＥＣ３３１４Ａを用いず、フェノチアジン ０．６８ｇ（仕込み総液量に対して１０００ｐｐｍ）を加えたこと以外は、比較例１２と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、３８モル％であった。
下記表３に実施例１２及び比較例５の結果について示す。
安定剤としてのＢＨＴ、ＡＯ２０、トリフェニルホスフィン及びＥＣ３３１４Ａを用いず、フェノチアジン ０．６８ｇ（仕込み総液量に対して１０００ｐｐｍ）を加えたこと以外は、比較例１２と同様にしてアクリル酸グリシジルの合成を行った。反応収率は、３８モル％であった。
下記表３に実施例１２及び比較例５の結果について示す。
上述した実施例１２及び比較例５とを比較すると、アクリル酸とエピクロロヒドリンとを用いた反応においても、アルキルフェノール系化合物を用いることによって反応収率が向上していることがわかる。このようなアクリル酸とエピクロロヒドリンとを反応させる場合、エポキシが開環された３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得て、その後、閉環させることにより、エポキシ基含有アクリル酸エステル類が生成されることとなる。
なお、実施例１〜１１及び比較例１〜４の場合、アクリル酸金属塩とハロゲン元素を有する化合物との反応は、金属元素とハロゲン元素との塩の生成とともに、アクリル酸がエステル化されるものであり、実施例１２及び比較例５の場合とでは反応機構が異なるものとなる。そのため、反応収率を同一の基準で比較することはできないが、いずれの場合においても本発明の効果は発揮されている。
本発明は、アクロイル基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させることによって、エポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する方法において、少なくともアルキルフェノール系化合物を必須として用いるところに本発明の本質的特徴があり、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物とが同様の化学的特徴を有するものであれば、重合禁止剤としてのアルキルフェノール系化合物の作用が充分に発揮されることとなり、実施例で示されるような効果を奏することとなる。すなわち、本発明の技術的意義は、アルキルフェノール系化合物を用いることによって、アクロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応においてアクリロイル基の反応や生成するエポキシ基含有アクリル酸エステル類の分解による副生成物の生成を抑止し、収率を向上するという効果を発揮することができるところにある。したがって、アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によって、エポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造するという技術的な範囲において有利な効果を奏することができるといえる。少なくとも、本発明の好ましい形態である、アクリル酸又はアクリル酸の金属塩とエポキシ化合物とを、アルキルフェノール系化合物の存在下で反応させてエポキシ基含有アクリル酸エステル類を得る形態において、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証されているが、アクリロイル基の反応や生成するエポキシ基含有アクリル酸エステル類の分解による副生成物の生成を抑止するという点が同様であることから、（ａ１）アクリル酸又はその金属塩と（ｂ１）ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程や、（ａ２）アクリル酸エステル又はアクリル酸無水物と（ｂ２）水酸基を有するエポキシ化合物とを反応させる工程においては、上記実験結果から本発明の技術的意義が裏付けられているといえる。
Claims (5)
- アクリロイル基を有する化合物とエポキシ化合物との反応工程によって、１分子内にアクリロイル基とエポキシ基とを有するエポキシ基含有アクリル酸エステル類を製造する方法であって、
該製造方法は、反応工程をアルキルフェノール系化合物の存在下で行うことを特徴とするエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法。 - 前記反応工程は、
（ａ１）アクリル酸若しくはその金属塩と（ｂ１）ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを反応させる工程、又は、
（ａ２）アクリル酸エステル若しくはアクリル酸無水物と（ｂ２）水酸基を有するエポキシ化合物とを反応させる工程であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法。 - 前記反応工程は、
（ａ３）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、
（ｂ３）ハロゲン元素を有するエポキシ化合物とを
反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法。 - 前記アルキルフェノール系化合物は、１つ又は複数の芳香環を有し、１つの芳香環に１つだけ水酸基を有するものであって、該水酸基を有する芳香環のオルト位に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法。
- 前記製造方法は、反応工程を更にリン系酸化防止剤及び／又はＮ−オキシル系酸化防止剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法。
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