JPWO2014148301A1 - グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014148301A1 JPWO2014148301A1 JP2014513819A JP2014513819A JPWO2014148301A1 JP WO2014148301 A1 JPWO2014148301 A1 JP WO2014148301A1 JP 2014513819 A JP2014513819 A JP 2014513819A JP 2014513819 A JP2014513819 A JP 2014513819A JP WO2014148301 A1 JPWO2014148301 A1 JP WO2014148301A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- mol
- reaction
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 71
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 (meth) acrylic acid alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 58
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 6
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMPYMKAWMBVPQE-UHFFFAOYSA-N 2-[(6-chloropyridin-3-yl)methyl-ethylamino]-2-methyliminoacetic acid Chemical compound CCN(CC1=CN=C(C=C1)Cl)C(=NC)C(=O)O ZMPYMKAWMBVPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 229940114077 acrylic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
- C07D301/30—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with carboxyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供する。エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
Description
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
代表的なグリシジル（メタ）アクリレートの合成方法として、エピクロロヒドリンを原料に用いる方法が挙げられる。その方法は大別すると以下の２つの方法に分類される。
１つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒の存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを合成する方法である（特許文献１）。２つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で反応させ、その後アルカリ水溶液で閉環反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを合成する方法である（特許文献２）。特許文献１に記載の方法は、特許文献２に記載の方法よりも収率が高い。
しかしながら、原料のエピクロロヒドリンは反応性に富むエポキシ基を有するため、多くの副反応が進行する。特に蒸留では分離されにくい塩素を含む不純物が副生されるため、その抑制が課題である。そのため、グリシジル（メタ）アクリレートの合成方法において、多数知られる副生物を簡便かつ低コストな方法で低減することが望まれている。
本発明は、塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。
本発明は以下の［１］から［５］に係る発明である。
［１］エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
［２］ブレンステッド酸が、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方である［１］に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
［３］ブレンステッド酸が、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種である［２］に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
［４］前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する工程と、を含む［１］から［３］のいずれかに記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
［５］不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレート。
本発明によれば、塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを提供することができる。
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含む。本発明ではエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において、ブレンステッド酸を前記範囲内の量で存在させることにより、塩化プロペニル（メタ）アクリレート等の塩素を含む不純物の副生が抑制される。これにより、蒸留では分離しにくい塩素を含む不純物含有量の少ないグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。また、本発明に係る方法は、前記反応を行う反応工程以外に、前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する水洗工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する蒸留工程とをさらに含むことができる。以下、本発明に係る方法の各工程の詳細を示す。
［反応工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程を含む。本発明において、グリシジル（メタ）アクリレートはエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により製造される。この反応において、本発明ではブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させる。ブレンステッド酸としては、反応液への溶解性、取扱いの容易さの観点から、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方であることが好ましい。さらに、ブレンステッド酸としては、入手容易さ、価格の観点から、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸またはアクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩はメタクリル酸アルカリ金属塩またはアクリル酸アルカリ金属塩を示す。
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる工程を含む。本発明において、グリシジル（メタ）アクリレートはエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により製造される。この反応において、本発明ではブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させる。ブレンステッド酸としては、反応液への溶解性、取扱いの容易さの観点から、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方であることが好ましい。さらに、ブレンステッド酸としては、入手容易さ、価格の観点から、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸またはアクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩はメタクリル酸アルカリ金属塩またはアクリル酸アルカリ金属塩を示す。
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和により調製することができる。アルカリ金属水酸化物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との混合比率は、（メタ）アクリル酸１モルに対してアルカリ金属水酸化物が０．９〜１．１モルであることが好ましく、０．９５〜１．０５モルであることがより好ましく、０．９９〜１．０１モルであることがさらに好ましい。得られる反応液が中性に近いほどグリシジル（メタ）アクリレート合成時の副反応が抑制される。この際、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属水酸化物より僅かに余剰に混合すると、エピクロロヒドリンとの反応において、ブレンステッド酸として（メタ）アクリル酸を本発明の量の範囲内で存在させることができるため好ましい。また、アルカリ金属水酸化物を（メタ）アクリル酸より僅かに余剰に混合すると、（メタ）アクリル酸の臭気を抑制できるため工業的には好ましい。しかしながら、余剰のアルカリ成分がエピクロロヒドリンとの反応において副反応を誘発する場合がある。この課題に対しても、本発明に係るブレンステッド酸を存在させる方法は効果がある。なお、調製した（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩がアルカリ金属水酸化物を含む場合には、ブレンステッド酸がアルカリ金属水酸化物により中和されることを考慮して、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下ブレンステッド酸が存在するように、ブレンステッド酸を添加する。各原料の仕込み量から、中和されるアルカリ金属水酸化物の量を算出することができるので、アルカリ金属水酸化物の中和に必要なブレンステッド酸の量も算出することができる。
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物とを中和する際には溶媒を使用してもよい。溶媒としては、溶解性の観点からメタノール等のアルコールや水を用いることが好ましい。溶媒を用いた場合には、中和後に溶媒を除去することができる。溶媒の除去方法としては公知の方法を用いることができ、例えば蒸留やスプレードライヤー等を使用することができる。
中和の際の反応液の温度は、重合抑制と冷却効率の観点から、−１０℃以上８０℃以下が好ましい。重合抑制のために重合防止剤を添加しても良い。
本発明では、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させる際に、ブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させる。ブレンステッド酸を０．０００１モル以上存在させることにより副反応が十分に抑制される。また、ブレンステッド酸を０．０８モル以下存在させることにより、低コストを実現でき、また副反応が十分に抑制される。前記工程において、ブレンステッド酸を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．００１モル以上０．０７５モル以下存在させることが好ましく、０．００５モル以上０．０７モル以下存在させることがより好ましく、０．０１モル以上０．０５モル以下存在させることがさらに好ましい。なお、反応系内に存在する、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に対するブレンステッド酸の量は、各原料の仕込み量から算出することができる。
特に、前記範囲内でブレンステッド酸を存在させることにより、塩素を含む不純物の生成が抑制される。塩素を含む不純物としては、主に、下記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレート、及び１，３−ジクロロ−２−プロパノールが挙げられる。
前記式（１）においてＲは水素またはメチル基を示す。特に、前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレートはグリシジル（メタ）アクリレートとの沸点差が小さいため、蒸留では分離することができず、製品に混入する。原料仕込み時にブレンステッド酸を添加し、ブレンステッド酸を存在させることにより、特に前記式（１）で示される塩化プロペニル（メタ）アクリレート等の副生量を低減できることを本発明者らは見出した。塩化プロペニル（メタ）アクリレートは、アルカリ性化合物が微量存在すると増加することが確認されており、ブレンステッド酸は微量存在するアルカリ性化合物を中和する効果があると考えられる。
反応系内に存在させるブレンステッド酸は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の調製時に余剰に（メタ）アクリル酸を用いることで存在させても良いし、反応開始前または反応前期の時点で反応系内にブレンステッド酸を添加しても良い。本発明において反応前期とは、原料化合物を混合した時点から、加熱を開始し、所定の反応温度に達し、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩基準の転化率が５０ｍｏｌ％以下の時点までを示す。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応は、触媒存在下で行われる。触媒としては、例えば４級アンモニウム塩、それを有するイオン交換樹脂等を使用することができる。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができる。イオン交換樹脂としては、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応、および（メタ）アクリル酸とアルカリ金属水酸化物との中和反応においては、重合を抑制するために重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、フェノチアジン等のアミン系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、反応時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応における反応温度は、使用する触媒の量に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応温度が４０℃以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられるエピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とのモル比は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対してエピクロロヒドリンが１．０モル以上２０．０モル以下であることが好ましく、１．５モル以上１０．０モル以下であることがより好ましい。エピクロロヒドリンが１．０モル以上であることにより、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩基準の転化率を向上させることができる。また、エピクロロヒドリンが２０．０モル以下であることにより、反応１バッチ当たりの収量を高めることができる。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられる触媒の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して０．０１モル以上１０モル以下が好ましく、０．０５モル以上５モル以下がより好ましい。触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して０．０１モル以上であることにより、十分な反応速度が得られる。また、触媒の量が（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルに対して１０モル以下であることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応において用いられる重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。重合禁止剤の量が１０質量ｐｐｍ以上であることにより、十分に重合を抑制することができる。また、重合禁止剤の量が１００００質量ｐｐｍ以下であることにより、製品の着色等による品質低下の発生を抑制することができる。
［水洗工程］
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により得られる反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程を含むことが好ましい。反応が終了した反応液中には、グリシジル（メタ）アクリレートの他、アルカリ金属塩化物、触媒、余剰のエピクロロヒドリン、副生成物等が存在する。該反応液を洗浄水で水洗することにより、アルカリ金属塩化物、触媒および特定の副生成物を水層に溶解し、分離除去することができる。
本発明に係る方法は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩との反応により得られる反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程を含むことが好ましい。反応が終了した反応液中には、グリシジル（メタ）アクリレートの他、アルカリ金属塩化物、触媒、余剰のエピクロロヒドリン、副生成物等が存在する。該反応液を洗浄水で水洗することにより、アルカリ金属塩化物、触媒および特定の副生成物を水層に溶解し、分離除去することができる。
水洗に使用される洗浄水としては、水またはアルカリ性化合物を溶解した水溶液を用いることができる。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。洗浄水に含まれるアルカリ性化合物の量は、洗浄水を構成する水１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。アルカリ性化合物の量が前記範囲内であることにより、副生成物の生成を十分に抑制することができる。
水洗工程で使用される洗浄水の量は、アルカリ金属塩化物および触媒等を十分に溶解できる量が好ましい。具体的には、洗浄水の量は、反応で仕込んだ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して１６０ｇ以上、２０００ｇ以下が好ましく、１８０ｇ以上、１５００ｇ以下がより好ましい。洗浄水の量が１６０ｇ以上であることにより、十分にアルカリ金属塩化物および触媒等を溶解することができる。また、洗浄水の量が２０００ｇ以下であることにより、生産性が向上する。
水洗の際には、公知の攪拌方法により攪拌することができる。例えば、攪拌翼を備えた攪拌機を用いて反応液と洗浄水とを十分に攪拌し、混合することができる。攪拌時間は特に限定されず、例えば３分以上、６０分以下とすることができる。
反応液と洗浄水とを攪拌して混合した後、静置することにより、洗浄有機層と水層とに分離することができる。洗浄有機層の液は次の蒸留工程で精製することができる。
［蒸留工程］
本発明に係る方法は、前記洗浄有機層の液を蒸留する工程を含むことができる。洗浄有機層の液を蒸留することにより、高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。洗浄有機層の液の蒸留は公知の方法で行うことができる。より高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得る観点から、塔を使用した精留を行うことが好ましい。蒸留はバッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式での精密蒸留について以下に説明する。
本発明に係る方法は、前記洗浄有機層の液を蒸留する工程を含むことができる。洗浄有機層の液を蒸留することにより、高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。洗浄有機層の液の蒸留は公知の方法で行うことができる。より高純度のグリシジル（メタ）アクリレートを得る観点から、塔を使用した精留を行うことが好ましい。蒸留はバッチ式でも連続式でもよいが、バッチ式での精密蒸留について以下に説明する。
グリシジル（メタ）アクリレートは重合性のモノマーであるため、減圧下、より低い温度で蒸留を行うことにより重合を抑制することができる。前記観点から蒸留釜の温度は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。一方、蒸留効率の観点から蒸留釜の温度は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、減圧度は、減圧限界の観点から０．１ｋＰａ以上が好ましく、０．５ｋＰａ以上がより好ましい。一方、温度を下げる観点から、減圧度は５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。
重合を抑制するために、公知の重合防止剤を蒸留釜内および塔内に供給することができる。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル系等を使用することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、重合を防止するため、蒸留時に酸素又は空気をバブリングすることが好ましい。
塔を使用した精留操作では、公知の方法を使用することができる。塔には棚段、充填材を使用した充填塔など公知の装置を使用することができる。蒸留操作においては還留比を制御することで純度を上げることができる。具体的には、純度と生産性を確保できる観点から、還留比は０．１〜１０の範囲が好ましく、０．３〜３の範囲がより好ましい。
本発明に係る方法によれば、不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。すなわち、本発明に係る方法によれば、塩素（Ｃｌ）を含む化合物（不純物）が、合計の塩素（Ｃｌ）の量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレートを得ることができる。ここで、不純物には塩素を含む不純物と、塩素を含まない不純物とが存在する。しかしながら、塩素を含む不純物には蒸留によっても除去されにくいものがあり、これらは最終的に不純物として残留するため、本発明ではグリシジル（メタ）アクリレート中に含まれる全塩素量として不純物の含有量を示す。なお、蒸留後の蒸留留出液中には、不純物に含まれる塩素以外の塩素はほぼ存在しない。該グリシジル（メタ）アクリレートは、不純物が全塩素量として４５０ｐｐｍ以下含まれてもよく、不純物が全塩素量として４００ｐｐｍ以下含まれてもよく、不純物が全塩素量として３００ｐｐｍ以下含まれてもよい。なお、グリシジル（メタ）アクリレートに含まれる全塩素量としての不純物の量は少ない方が好ましく、０ｐｐｍであってもよい。また、全塩素量は、試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて、蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温して燃焼し、吸収管にガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより定量した値である。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における各化合物の分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。
［全塩素量測定方法］
試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて、蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温して燃焼し、吸収管にガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより全塩素量を測定した。
試料燃焼装置ＱＦ−０２（商品名、三菱化学（株）製）を用いて、蒸留留出液を１００〜９００℃まで昇温して燃焼し、吸収管にガスを吸収させた後、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で分析することにより全塩素量を測定した。
（実施例１）
メタクリル酸３８７．４ｇ（４．５ｍｏｌ）に重合禁止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０４ｇ溶解した。この溶液と、水酸化ナトリウム１８０ｇ（４．５ｍｏｌ）を水４２０ｇに溶解した水溶液とを混合した。この混合液を熱風により噴霧乾燥した。これにより、メタクリル酸ナトリウムを得た。なお、このメタクリル酸ナトリウム中には、メタクリル酸は検出されなかった。
メタクリル酸３８７．４ｇ（４．５ｍｏｌ）に重合禁止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体を０．０４ｇ溶解した。この溶液と、水酸化ナトリウム１８０ｇ（４．５ｍｏｌ）を水４２０ｇに溶解した水溶液とを混合した。この混合液を熱風により噴霧乾燥した。これにより、メタクリル酸ナトリウムを得た。なお、このメタクリル酸ナトリウム中には、メタクリル酸は検出されなかった。
温度計、エア導入管、攪拌翼および冷却管を備えた５０ｍｌフラスコを用意した。該フラスコに、前記メタクリル酸ナトリウム４．４３５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、触媒としてのテトラメチルアンモニウムクロライド０．０１８５ｇ（０．０００１７ｍｏｌ）、重合禁止剤としてのＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンゾイルエステル体０．０００５ｇ、エピクロロヒドリン１９．８ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、およびメタクリル酸０．０７３ｇ（０．０００８４２ｍｏｌ）を添加した。フラスコ内に空気を１０ｍｌ／分で導入しつつ、反応液を攪拌しながらオイルバスで反応液を９０℃まで加熱した。反応液の温度が９０℃になってからさらに３時間、反応液の温度が８９〜９１℃となるように加熱を続けた。その後反応液を室温まで冷却し、ろ過してろ液をＧＣ分析した。塩化プロペニルメタクリレート（ＣＰＭＡ）の面積百分率は０．０４６％、グリシドールの面積百分率は０．７５６％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の面積は０．０３５％であった。高沸点不純物（ジエステル、トリエステル、およびクロロヒドリンプロピルメタクリレートの合計）の面積百分率は４．５２３％、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の面積百分率は９３．６％であった。
その後、得られた反応液を水洗した。具体的には、まず、反応液に０．５７質量％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを混合した。混合液を、攪拌翼を備えたガラス容器中で２５０ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌し、反応液を洗浄した。その後分液ロート中に移液して３０分間静置し、分層した。さらに水洗により得られた洗浄有機層の液を蒸留した。具体的には、洗浄有機層の液２１ｇをフラスコに仕込み、単蒸留を行った。余剰のエピクロロヒドリンを留出回収した後、内温９４〜１２４℃、塔頂温度７１〜８５℃、圧力１．３３〜２．９５ｋＰａで本留を留出させた。これにより、蒸留留出液４ｇを得た。得られた蒸留留出液をＧＣ分析した。ＣＰＭＡの面積百分率は０．０４６％、グリシドールの面積百分率は０．０７６％、ＤＣＰの面積は０．００２％であった。高沸点不純物の面積百分率は０．０００％、ＧＭＡの面積百分率は９９．８％であった。また、前記全塩素量測定により、前記蒸留留出液には不純物が全塩素量として２１４ｐｐｍ含まれていることが確認された。
（実施例２〜１３および比較例１〜５）
反応工程における原料仕込み時に添加するブレンステッド酸の種類と量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、水洗及び蒸留を行い、ＧＣ分析および全塩素量測定を行った。結果を表１に示す。
反応工程における原料仕込み時に添加するブレンステッド酸の種類と量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、水洗及び蒸留を行い、ＧＣ分析および全塩素量測定を行った。結果を表１に示す。
この出願は、２０１３年３月２２日に出願された日本出願特願２０１３−６００４１、および２０１３年１０月３０日に出願された日本出願特願２０１３−２２５３４１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明に係る方法により製造されるグリシジル（メタ）アクリレートは、各種塗料、接着剤、粘着剤、各種反応性モノマー等に使用することができる。
Claims (5)
- エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させてグリシジル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
反応系内にブレンステッド酸を、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル当たり０．０００１モル以上０．０８モル以下存在させて前記反応を行う工程を含むグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。 - ブレンステッド酸が、カルボン酸及びスルホン酸の少なくとも一方である請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
- ブレンステッド酸が、（メタ）アクリル酸、安息香酸、酢酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
- 前記反応により得られた反応液を水洗し、水洗後の液を静置して有機洗浄層を分離する工程と、前記有機洗浄層の液を蒸留する工程と、を含む請求項１に記載のグリシジル（メタ）アクリレートの製造方法。
- 不純物が全塩素量として５００ｐｐｍ以下含まれるグリシジル（メタ）アクリレート。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013060041 | 2013-03-22 | ||
| JP2013060041 | 2013-03-22 | ||
| JP2013225341 | 2013-10-30 | ||
| JP2013225341 | 2013-10-30 | ||
| PCT/JP2014/056245 WO2014148301A1 (ja) | 2013-03-22 | 2014-03-11 | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014148301A1 true JPWO2014148301A1 (ja) | 2017-02-16 |
| JP6260530B2 JP6260530B2 (ja) | 2018-01-17 |
Family
ID=51579988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014513819A Active JP6260530B2 (ja) | 2013-03-22 | 2014-03-11 | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9303003B2 (ja) |
| JP (1) | JP6260530B2 (ja) |
| CN (1) | CN105073722B (ja) |
| TW (1) | TWI525084B (ja) |
| WO (1) | WO2014148301A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218487A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-06 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法 |
| WO2022158463A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリル酸グリシジル組成物 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721380A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of glycidyl acrylate or methacrylate |
| JPH0592962A (ja) * | 1989-12-22 | 1993-04-16 | Elf Atochem Sa | 不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート |
| JPH072818A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | グリシジルメタクリレートの製造法 |
| JPH07118251A (ja) * | 1993-04-06 | 1995-05-09 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 |
| JPH08188575A (ja) * | 1995-01-10 | 1996-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH0959269A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH0959268A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| JPH09132571A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH09301966A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JP2003302756A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-10-24 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂印刷版原版および印刷版 |
| JP2010126453A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法 |
| JP2012236783A (ja) * | 2011-05-10 | 2012-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2537981A (en) * | 1949-10-28 | 1951-01-16 | American Cyanamid Co | Method of producing a glycidyl ester |
| JPH0832693B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1996-03-29 | 大阪有機化学工業株式会社 | アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| JP3018483B2 (ja) * | 1990-11-21 | 2000-03-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
| CN102850299B (zh) * | 2012-09-03 | 2015-04-29 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-11 WO PCT/JP2014/056245 patent/WO2014148301A1/ja active Application Filing
- 2014-03-11 US US14/434,211 patent/US9303003B2/en active Active
- 2014-03-11 JP JP2014513819A patent/JP6260530B2/ja active Active
- 2014-03-11 CN CN201480016833.5A patent/CN105073722B/zh active Active
- 2014-03-20 TW TW103110404A patent/TWI525084B/zh active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721380A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of glycidyl acrylate or methacrylate |
| JPH0592962A (ja) * | 1989-12-22 | 1993-04-16 | Elf Atochem Sa | 不飽和（メタ）アクリル化合物の選択的エポキシ化方法及び該方法により製造される新規二官能（メタ）アクリレート |
| JPH07118251A (ja) * | 1993-04-06 | 1995-05-09 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 |
| JPH072818A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | グリシジルメタクリレートの製造法 |
| JPH08188575A (ja) * | 1995-01-10 | 1996-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH0959269A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH0959268A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| JPH09132571A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JPH09301966A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JP2003302756A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-10-24 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂印刷版原版および印刷版 |
| JP2010126453A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法 |
| JP2012236783A (ja) * | 2011-05-10 | 2012-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON, vol. ４８, JPN6014014885, 1992, pages 5099 - 5110, ISSN: 0003633662 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201443031A (zh) | 2014-11-16 |
| CN105073722A (zh) | 2015-11-18 |
| TWI525084B (zh) | 2016-03-11 |
| CN105073722B (zh) | 2017-09-26 |
| WO2014148301A1 (ja) | 2014-09-25 |
| US20150291544A1 (en) | 2015-10-15 |
| US9303003B2 (en) | 2016-04-05 |
| JP6260530B2 (ja) | 2018-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1147484C (zh) | 制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法 | |
| TWI405758B (zh) | 支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的製備方法 | |
| JP6260530B2 (ja) | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| TWI570113B (zh) | 甲基丙烯酸縮水甘油酯的製造方法 | |
| JP6006801B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
| JP2018043956A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| JP2012236783A (ja) | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| TWI619705B (zh) | 烷二醇單縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯的製造方法 | |
| JPWO2013180210A1 (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその製造方法 | |
| CN108026017A (zh) | 酰卤溶液的制造方法、混合溶液及单酯化合物的制造方法 | |
| JP5264157B2 (ja) | グリシジル（メタ）アクリレートの製造法 | |
| JP6828500B2 (ja) | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 | |
| JP2004018389A (ja) | グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| KR101935182B1 (ko) | 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| JP5999342B2 (ja) | メタクリル酸グリシジルの製造方法 | |
| JP2015044746A (ja) | グリシジル（メタ）アクリレートの連続製造方法 | |
| JPH0120152B2 (ja) | ||
| JP6753193B2 (ja) | ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法、ならびに、精製方法および組成物 | |
| CN1894197A (zh) | 聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法 | |
| TW201209035A (en) | Method of producing hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester | |
| JP5601859B2 (ja) | 高純度（メタ）アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の製造方法 | |
| JP2006028172A (ja) | ２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法 | |
| JP2008137920A (ja) | 分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法 | |
| JP2005298430A (ja) | １，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171127 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6260530 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |