JP6828500B2 - ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物に関する。
従来から、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの合成は、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールのエステル交換反応によって行われている。
ここで、特許文献１では、上記エステル交換反応の触媒としてテトラアルキルチタネート等を用いることが開示されている。
一方、特許文献２では、テトライソプロポキシチタネート等の一般的なエステル交換反応触媒は、上記エステル交換反応においては反応途中で失活してしまい、十分な収率で目的物を得ることができないことが記載されている。そして、特許文献２には、エステル交換反応においては、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒が特異的に失活せずに最後まで反応が進行することが開示されている。
ここで、特許文献１では、上記エステル交換反応の触媒としてテトラアルキルチタネート等を用いることが開示されている。
一方、特許文献２では、テトライソプロポキシチタネート等の一般的なエステル交換反応触媒は、上記エステル交換反応においては反応途中で失活してしまい、十分な収率で目的物を得ることができないことが記載されている。そして、特許文献２には、エステル交換反応においては、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒が特異的に失活せずに最後まで反応が進行することが開示されている。
しかしながら、本発明者が検討したところ、いずれの触媒を用いた場合も、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレート（以下、「２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等」ということがある）の収率が悪かったり、副生成物であるジエステルの収率が高かったりすることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率が低い、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、および、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を含む組成物を提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率が低い、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、および、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を含む組成物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、マグネシウムアルコキシドの存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールを反応させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ マグネシウムアルコキシドが存在する系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２＞前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルである、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記マグネシウムアルコキシドが、Ｍｇ（ＯＲ）2（Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞前記Ｒが、いずれも、炭素数２のアルキル基である、＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞前記マグネシウムアルコキシドの合計量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量に対してモル比で、０．０００５〜０．１である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞前記エステル交換反応の後、さらに、マグネシウムアルコキシドを失活させたり、分離することなく、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを蒸留精製することを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１０＞前記蒸留精製の際の系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａである、＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記エステル交換反応後の、下記式（１）で表される化合物の収率が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、２．３％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法；
式（１）
式（１）中、Ｒ1はＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
＜１２＞２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、マグネシウムアルコキシドを含み、さらに、下記式（１）で表される化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計質量に対し、３．５質量％以下である組成物；
式（１）
式（１）中、Ｒ1はＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
＜１＞ マグネシウムアルコキシドが存在する系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２＞前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルである、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記マグネシウムアルコキシドが、Ｍｇ（ＯＲ）2（Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞前記Ｒが、いずれも、炭素数２のアルキル基である、＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞前記マグネシウムアルコキシドの合計量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量に対してモル比で、０．０００５〜０．１である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞前記エステル交換反応の後、さらに、マグネシウムアルコキシドを失活させたり、分離することなく、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを蒸留精製することを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１０＞前記蒸留精製の際の系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａである、＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記エステル交換反応後の、下記式（１）で表される化合物の収率が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、２．３％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法；
式（１）
＜１２＞２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、マグネシウムアルコキシドを含み、さらに、下記式（１）で表される化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計質量に対し、３．５質量％以下である組成物；
式（１）
目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率が低い、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、および、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を含む組成物を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
本発明の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレート（以下、「２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等」ということがある）の製造方法は、マグネシウムアルコキシドが存在する系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール（以下、「２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等」ということがある）をエステル交換反応させることを含む。
このような構成とすることにより、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高い収率で製造し、かつ、副生成物であるジエステルの収率を低くできる。
このような構成とすることにより、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高い収率で製造し、かつ、副生成物であるジエステルの収率を低くできる。
本発明における副生成物であるジエステルは、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）
式（１）中、Ｒ1はＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1はＣＨ2が好ましい。また、Ｒ2はメチル基が好ましい。
式（１）
本発明の製造方法で得られる２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート等は、分子内に３級水酸基を持つことから、親水性と耐水性をバランスよく有し、親水性と耐水性を兼ね備える興味深い物性を持つ重合体の原料として有用である。
そして、本発明の製造方法は、従来技術よりも工業的により有利な製造方法である。すなわち、本発明の製造方法によれば触媒であるマグネシウムアルコキシドを失活させたり、分離することなく、簡便な方法で、汎用原料から２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）クリレート等を高い収率で得ることが可能であり、これにより経済的な工業的プロセスが可能となる。さらに、触媒を失活させたり、分離させる必要がないため、触媒を再利用できる。
そして、本発明の製造方法は、従来技術よりも工業的により有利な製造方法である。すなわち、本発明の製造方法によれば触媒であるマグネシウムアルコキシドを失活させたり、分離することなく、簡便な方法で、汎用原料から２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）クリレート等を高い収率で得ることが可能であり、これにより経済的な工業的プロセスが可能となる。さらに、触媒を失活させたり、分離させる必要がないため、触媒を再利用できる。
＜マグネシウムアルコキシド＞
上述のとおり、本発明では、マグネシウムアルコキシドが存在する系でエステル交換反応を行う。
本発明では、反応系にマグネシウムアルコキシドを直接に投入してもよいし、マグネシウムアルコキシドの前駆体となる化合物を反応系に投入して、反応系内でマグネシウムアルコキシドに変換させてもよい。本発明ではマグネシウムアルコキシドを直接に投入する態様が好ましい。マグネシウムアルコキシドは、粉末状のものを用いてもよいし、溶剤に溶かした溶液であってもよい。
マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムと２つのアルコキシド基を含む化合物であり、Ｍｇ（ＯＲ）2で表される化合物であることが好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが一層好ましく、炭素数２のアルキル基であることがより一層好ましい。前記アルキル基は、直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が挙げられる。Ｍｇ（ＯＲ）2におけるＲは同一でもよいし、異なっていてもよいが、触媒の入手容易性の観点から、同一であることが好ましい。
本発明で用いるマグネシウムアルコキシドの具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムメトキシドプロポキシド、マグネシウムジブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジエトキシドが好ましい。
上述のとおり、本発明では、マグネシウムアルコキシドが存在する系でエステル交換反応を行う。
本発明では、反応系にマグネシウムアルコキシドを直接に投入してもよいし、マグネシウムアルコキシドの前駆体となる化合物を反応系に投入して、反応系内でマグネシウムアルコキシドに変換させてもよい。本発明ではマグネシウムアルコキシドを直接に投入する態様が好ましい。マグネシウムアルコキシドは、粉末状のものを用いてもよいし、溶剤に溶かした溶液であってもよい。
マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムと２つのアルコキシド基を含む化合物であり、Ｍｇ（ＯＲ）2で表される化合物であることが好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが一層好ましく、炭素数２のアルキル基であることがより一層好ましい。前記アルキル基は、直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が挙げられる。Ｍｇ（ＯＲ）2におけるＲは同一でもよいし、異なっていてもよいが、触媒の入手容易性の観点から、同一であることが好ましい。
本発明で用いるマグネシウムアルコキシドの具体例としては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムメトキシドプロポキシド、マグネシウムジブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジエトキシドが好ましい。
マグネシウムアルコキシドの使用量は、合計で、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量（ジオール）に対して、モル比で、０．００００１以上であることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましく、０．００４以上であることが一層好ましい。上記使用量の上限値としては、モル比で１０．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが一層好ましく、０．０３以下であることがより一層好ましく、０．０２以下であってもよい。１０．０以下とすることにより、経済的により優れた製造方法とすることができる。また、０．００００１以上とすることにより、エステル交換反応の反応速度が向上する傾向にある。
マグネシウムアルコキシドは、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、２種以上のマグネシウムアルコキシドは、触媒を順次反応系に投入しても、２種以上の触媒を混合してから配合してもよい。
マグネシウムアルコキシドは、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、２種以上のマグネシウムアルコキシドは、触媒を順次反応系に投入しても、２種以上の触媒を混合してから配合してもよい。
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、マグネシウムアルコキシド以外の触媒を併用してもよい。併用可能な触媒の例としては、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が例示される。
本発明では、また、マグネシウムアルコキシド以外のアルコキシド（触媒）を実質的に用いない構成とすることができる。実質的に用いないとは、本発明で用いられるマグネシウムアルコキシド以外のアルコキシドの使用量が、マグネシウムアルコキシドの使用量の０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、積極的に用いないことがより好ましい。
本発明では、また、アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒を実質的に用いない構成とすることもできる。実質的に用いないとは、本発明で用いられるアルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒の使用量が、マグネシウムアルコキシドの使用量の０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、積極的に用いないことがより好ましい。
尚、アルカリ土類金属とは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムをいう。
本発明では、また、マグネシウムアルコキシド以外のアルコキシド（触媒）を実質的に用いない構成とすることができる。実質的に用いないとは、本発明で用いられるマグネシウムアルコキシド以外のアルコキシドの使用量が、マグネシウムアルコキシドの使用量の０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、積極的に用いないことがより好ましい。
本発明では、また、アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒を実質的に用いない構成とすることもできる。実質的に用いないとは、本発明で用いられるアルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒の使用量が、マグネシウムアルコキシドの使用量の０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、積極的に用いないことがより好ましい。
尚、アルカリ土類金属とは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムをいう。
＜２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール＞
本発明で用いる２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、公知の種々の方法により合成することが可能である。例としては、酸化２−メチルプロピレンの加水分解反応や、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの水素化分解反応などが挙げられる。
本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの一方を用いても、両方を用いてもよい。特に、本発明の製造方法は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを用いる製造方法に適している。
本発明で用いる２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、公知の種々の方法により合成することが可能である。例としては、酸化２−メチルプロピレンの加水分解反応や、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの水素化分解反応などが挙げられる。
本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの一方を用いても、両方を用いてもよい。特に、本発明の製造方法は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを用いる製造方法に適している。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、特に定めるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、２０℃で液体のものが好ましい。２０℃で液体のものを用いることにより、実質的に、溶媒を含まない系でエステル交換反応を進行させることができる。ここでの実質的にとは、反応系に存在する溶媒の量が、（メタ）アクリル酸エステルの５質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、不純物など意図せずに混入してしまう溶媒以外の溶媒を全く含まないことがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルであっても、アクリル酸エステルであってもよいが、メタクリル酸エステルであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常、（メタ）アクリル酸とアルコールからエステル交換反応により得られる化合物である。前記エステル交換反応は、通常、平衡反応である。前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であることがより一層好ましい。前記炭化水素基は、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、沸点が低い方が好ましい。これは、前記エステル交換反応では、通常、副生するアルコールを反応蒸留の形式で系外に抜き出すことから、（メタ）アクリル酸エステルや副生するアルコールの沸点が低い方がエネルギー消費量や重合の問題を避ける上で有利であるためである。副生するアルコールは、上述の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコールと同じアルコールである。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、特に定めるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、２０℃で液体のものが好ましい。２０℃で液体のものを用いることにより、実質的に、溶媒を含まない系でエステル交換反応を進行させることができる。ここでの実質的にとは、反応系に存在する溶媒の量が、（メタ）アクリル酸エステルの５質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、不純物など意図せずに混入してしまう溶媒以外の溶媒を全く含まないことがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルであっても、アクリル酸エステルであってもよいが、メタクリル酸エステルであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常、（メタ）アクリル酸とアルコールからエステル交換反応により得られる化合物である。前記エステル交換反応は、通常、平衡反応である。前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であることがより一層好ましい。前記炭化水素基は、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、沸点が低い方が好ましい。これは、前記エステル交換反応では、通常、副生するアルコールを反応蒸留の形式で系外に抜き出すことから、（メタ）アクリル酸エステルや副生するアルコールの沸点が低い方がエネルギー消費量や重合の問題を避ける上で有利であるためである。副生するアルコールは、上述の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコールと同じアルコールである。
また、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等よりも沸点が低いものが好ましく、６０〜１８０℃低いものがより好ましく、７０〜１６０℃低いものがさらに好ましく、１３０〜１６０℃低いものが特に好ましい。このように沸点が低いものを用いると、反応液を蒸留して、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の精製を行うことが容易になる。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、具体的には、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−１−プロピルエステル、メタクリル酸−２−プロピルエステル、メタクリル酸−１−ブチルエステル（ブチルメタクリレート）、メタクリル酸−２−ブチルエステル、メタクリル酸−２-メチル−１−プロピルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−１−プロピルエステル、アクリル酸−２−プロピルエステル、アクリル酸−１−ブチルエステル、アクリル酸−２−ブチルエステル、アクリル酸−２−メチル−１−プロピルエステルなどが挙げられる。また、上記沸点の制約や入手の容易さを考慮すると、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが一層好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
＜エステル交換反応＞
本発明では、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等のエステル交換反応を行う。エステル交換反応は平衡反応であり、（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、（メタ）アクリル酸エステルと共沸する場合、（メタ）アクリル酸エステルと副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが好ましい。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。
本発明では、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等のエステル交換反応を行う。エステル交換反応は平衡反応であり、（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、（メタ）アクリル酸エステルと共沸する場合、（メタ）アクリル酸エステルと副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが好ましい。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。
上記エステル交換反応においては、溶媒を配合して原料を希釈してもよいし、溶媒を配合しなくてもよい。溶媒を配合する場合、反応を妨害しないものであれば溶媒の種類に制限はない。
上記エステル交換反応は、液温が、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で実施される。液温を２０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、２００℃以下とすることにより、重合問題を引き起しにくくできる。
上記エステル交換反応における反応時間は、通常の化学反応と同じく原料濃度、触媒量、および反応温度、ならびに、副生するアルコールを系外に抜き出す速度、すなわち反応装置の性能に応じて、適宜定めることができる。好ましい反応時間の一例は、５分〜４８時間であり、１時間〜２０時間がより好ましく、４〜１６時間がさらに好ましく、４〜１０時間であってもよい。反応時間を４８時間以下とすることにより、エネルギー消費量を少なくできる。さらに、重合トラブルを生じにくくすることができる。反応時間を５分以上とすることにより、触媒量、原料の混合比、反応温度にある程度自由度を持たせることができ、合理的に反応を進行させることができる。反応圧は、減圧、常圧および加圧のいずれでも可能であり、反応液が上記反応温度の範囲で沸騰するように設定することが好ましい。
上記エステル交換反応は、液温が、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で実施される。液温を２０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、２００℃以下とすることにより、重合問題を引き起しにくくできる。
上記エステル交換反応における反応時間は、通常の化学反応と同じく原料濃度、触媒量、および反応温度、ならびに、副生するアルコールを系外に抜き出す速度、すなわち反応装置の性能に応じて、適宜定めることができる。好ましい反応時間の一例は、５分〜４８時間であり、１時間〜２０時間がより好ましく、４〜１６時間がさらに好ましく、４〜１０時間であってもよい。反応時間を４８時間以下とすることにより、エネルギー消費量を少なくできる。さらに、重合トラブルを生じにくくすることができる。反応時間を５分以上とすることにより、触媒量、原料の混合比、反応温度にある程度自由度を持たせることができ、合理的に反応を進行させることができる。反応圧は、減圧、常圧および加圧のいずれでも可能であり、反応液が上記反応温度の範囲で沸騰するように設定することが好ましい。
上記エステル交換反応の一実施形態として、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等と、（メタ）アクリル酸エステルを配合し、８０〜１３０℃（好ましくは９０〜１２０℃）まで加熱した後、（メタ）アクリル酸エステルの一部を抜き出し、系内を冷却（例えば、２０〜８０℃、さらには３０〜６０℃に冷却）し、マグネシウムアルコキシド（触媒）を配合し、再度、８０〜１５０℃（好ましくは９０〜１４０℃）で反応させる形態が例示される。このような形態とすることにより、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等に微量の水分が含まれている場合に、触媒が失活してしまうのを効果的に抑制できる。
上記エステル交換反応における２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の合計に対する（メタ）アクリル酸エステルのモル比（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の合計のモル量：（メタ）アクリル酸エステルのモル量）は１：０．１〜１００．０が好ましく、１：１．０〜１０．０の範囲がより好ましく、１：１．０〜５．０がさらに好ましい。前記モル比を上記範囲とすることにより、反応終了時には反応液中に未反応の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の割合をより低くできる傾向にある。
反応圧は、減圧、常圧および加圧のいずれでもかまわないが、反応物の還流温度が上記の反応温度範囲になるように圧力を設定するのが好ましい。
本発明における反応方式は、原料である（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールと、触媒が効率的に接触する方法であれば何れの方法でも採用することができる。本発明のエステル交換反応は平衡反応であるため、反応蒸留などにより、副生するアルコールを系外に留出除去することが反応率を高める上で有効である。副生するアルコールが、原料であるメタクリル酸エステルと共沸してしまう場合、より低い沸点の共沸混合物を形成する物質を共沸剤として添加することも有効である。また反応を妨害しないものであればどのような溶媒を使用しても良いが、反応後に溶媒を回収する必要が無いこと、および反応系内の容積あたりの生産性を向上できる点で、溶媒を使用しない方が好ましい。
上記エステル交換反応において、重合反応を抑制するために重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、反応釜に直接投入してもよいし、蒸留塔の塔頂から投入してもよいし、両方から投入してもよい。もちろん、他の方法であってもよい。
また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、エステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルに対し、０．０００１〜０．３質量％であることが好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、エステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルに対し、０．０００１〜０．３質量％であることが好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、エステル交換反応の後、反応液から、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を分離精製することが好ましい。
本発明では、エステル交換反応の後、反応液から、マグネシウムアルコキシド触媒を、失活（例えば、中和）させたり、分離することなく、蒸留により、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を分離精製することができる。
蒸留の温度は、蒸留釡の釡液温度をなるべく低くすることが、重合などの問題を回避する上で好ましい。具体的には、好ましい釡液温度はいずれの蒸留工程においても１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、５０℃以上であってもよく、６０℃以上であってもよい。
本発明では、エステル交換反応の後、反応液から、マグネシウムアルコキシド触媒を、失活（例えば、中和）させたり、分離することなく、蒸留により、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を分離精製することができる。
蒸留の温度は、蒸留釡の釡液温度をなるべく低くすることが、重合などの問題を回避する上で好ましい。具体的には、好ましい釡液温度はいずれの蒸留工程においても１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、５０℃以上であってもよく、６０℃以上であってもよい。
本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の分離精製に先立ち、余剰の（メタ）アクリル酸エステルを回収することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの回収は、例えば、系内（例えば、反応用の釜）の圧力を３１〜８００ｈＰａ程度とし、温度を６０〜１２０℃程度とすることによって行うことができる。
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の蒸留の際の系内の圧力は加圧、常圧、減圧の何れでもよいが、重合問題から系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことが好ましく、１．０〜１０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことがより好ましい。
また、蒸留後の系内の残液は触媒液として再利用することも可能である。
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の蒸留の際の系内の圧力は加圧、常圧、減圧の何れでもよいが、重合問題から系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことが好ましく、１．０〜１０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことがより好ましい。
また、蒸留後の系内の残液は触媒液として再利用することも可能である。
本発明の製造方法では、エステル交換反応後の、式（１）で表される化合物の収率が、原料アルコール（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール）基準で、２．３％以下、さらには２．０％以下、１．９％以下、１．７％以下とすることができる。
本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、下記式（１）で表される化合物の収率の下限値は、０％が理想であるが、本発明の製造方法を実施するにあたり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を後述するような実用的な範囲で達成しようとした場合、自ずと限界がある。上記条件を満足する範囲で、本発明の製造方法達成可能な化合物（１）の収率の下限値は、通常、０．５％以上、さらには０．６％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
式（１）
式（１）中、Ｒ1はＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、下記式（１）で表される化合物の収率の下限値は、０％が理想であるが、本発明の製造方法を実施するにあたり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を後述するような実用的な範囲で達成しようとした場合、自ずと限界がある。上記条件を満足する範囲で、本発明の製造方法達成可能な化合物（１）の収率の下限値は、通常、０．５％以上、さらには０．６％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
式（１）
本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を、８５．０％以上とすることができ、さらには８６．０％以上とすることができる。
特に、本発明の製造方法では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの収率を、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、８６．０％以上とすることができ、さらには８６．５％以上とすることもできる。
また、本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を、原料である３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、８７．０％以上とすることができ、また８８．０％以上とすることもでき、さらには８９．０％以上とすることもできる。
前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率の上限値は、１００％が理想であるが、例えば、９９．０％以下、さらには９１．０％以下であっても、本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
特に、本発明の製造方法では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの収率を、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、８６．０％以上とすることができ、さらには８６．５％以上とすることもできる。
また、本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を、原料である３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、８７．０％以上とすることができ、また８８．０％以上とすることもでき、さらには８９．０％以上とすることもできる。
前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率の上限値は、１００％が理想であるが、例えば、９９．０％以下、さらには９１．０％以下であっても、本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
＜組成物＞
本発明の組成物は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、マグネシウムアルコキシドを含み、さらに、式（１）で表される化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計質量に対し、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．３質量％以下である。
前記式（１）で表される量の下限値は、実用的な範囲で達成しようとした場合、通常、０．５質量％以上、さらには０．６質量％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
本発明の組成物は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、マグネシウムアルコキシドを含み、さらに、式（１）で表される化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計質量に対し、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．３質量％以下である。
前記式（１）で表される量の下限値は、実用的な範囲で達成しようとした場合、通常、０．５質量％以上、さらには０．６質量％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例において、反応液および蒸留により得た留分の成分分析はガスクロマトグラフィーにより行ない、濃度から各成分の質量を算出した。また、原料ジオールの転化率、目的物の収率、ジエステルの収率は、次式により定義される。
転化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
ここで、Ａは使用した原料ジオールの質量、Ｂは残存するジオールの質量。
目的物の収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
ここで、Ｃは目的物のモル数、Ｄは使用したジオールのモル数。
ジエステルの収率（％）＝Ｅ／Ｄ×１００
ここで、Ｅはジエステルのモル数。
転化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
ここで、Ａは使用した原料ジオールの質量、Ｂは残存するジオールの質量。
目的物の収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
ここで、Ｃは目的物のモル数、Ｄは使用したジオールのモル数。
ジエステルの収率（％）＝Ｅ／Ｄ×１００
ここで、Ｅはジエステルのモル数。
＜ガスクロマトグラフィーの条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０．０ｍ×２５０μｍ×０．２５ｍｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：５０℃で１分保持、２０℃／分で１５０℃まで昇温、その後５分保持、６０℃／分で２４８℃まで昇温、その後５分保持
ＴＣＤ（熱伝導度）検出器温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１０μＬ、スプリット比３２．６：１
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０．０ｍ×２５０μｍ×０．２５ｍｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：５０℃で１分保持、２０℃／分で１５０℃まで昇温、その後５分保持、６０℃／分で２４８℃まで昇温、その後５分保持
ＴＣＤ（熱伝導度）検出器温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１０μＬ、スプリット比３２．６：１
実施例１
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを８ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒としてマグネシウムジエトキシド（和光純薬工業株式会社製、１３７−０９８４１）１．２７ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８７．２％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８７．１％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は２．０％であった。
反応終了後、同装置を用い、マグネシウムジエトキシド（触媒）を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は２００〜４０ｈＰａ、釜液温度は６９．５〜９２．７℃であった。次に釜液温度を９０．０℃、塔頂部圧力を５．０ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１２．５ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１２３．３ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４．０ｈＰａ、釜液温度は８８．１℃であった。実施例１で得られた反応液の組成および得られた初留と主留の組成を表１に示す。また、表中の略語は、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＩＢＧは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを、ＩＰＧは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールを、ＨＢＭＡは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートを、ｉＨＰＭＡは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレートを、ＤＥはジエステルを表す。
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを８ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒としてマグネシウムジエトキシド（和光純薬工業株式会社製、１３７−０９８４１）１．２７ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８７．２％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８７．１％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は２．０％であった。
反応終了後、同装置を用い、マグネシウムジエトキシド（触媒）を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は２００〜４０ｈＰａ、釜液温度は６９．５〜９２．７℃であった。次に釜液温度を９０．０℃、塔頂部圧力を５．０ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１２．５ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１２３．３ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４．０ｈＰａ、釜液温度は８８．１℃であった。実施例１で得られた反応液の組成および得られた初留と主留の組成を表１に示す。また、表中の略語は、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＩＢＧは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを、ＩＰＧは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールを、ＨＢＭＡは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートを、ｉＨＰＭＡは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレートを、ＤＥはジエステルを表す。
実施例２
実施例１において、触媒をマグネシウムジエトキシド０．６４ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８７．０％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．９％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８６．９％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．４％であった。
実施例１において、触媒をマグネシウムジエトキシド０．６４ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８７．０％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．９％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８６．９％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．４％であった。
実施例３
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを８ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒として、マグネシウムジエトキシド０．５５ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は７８．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から９時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９４．０％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は８９．３％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は１．７％であった。
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを８ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒として、マグネシウムジエトキシド０．５５ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は７８．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から９時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９４．０％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は８９．３％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は１．７％であった。
比較例１
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．８７ｇとヘキサン１５ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２７８ｇと重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９７．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は９２．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は５．６％であった。
反応終了後、同装置を用い、触媒を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は２７０〜３５ｈＰａ、釜液温度は７８．８〜９２．６℃であった。次に釜液温度を８８．０℃、塔頂部圧力を４ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１０．７ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１４６．２ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４ｈＰａ、釜液温度は９０．１℃であった。比較例１で得られた反応液組成および得られた初留と主留の組成を表２に示す。
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．８７ｇとヘキサン１５ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２７８ｇと重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９７．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は９２．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は５．６％であった。
反応終了後、同装置を用い、触媒を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は２７０〜３５ｈＰａ、釜液温度は７８．８〜９２．６℃であった。次に釜液温度を８８．０℃、塔頂部圧力を４ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１０．７ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１４６．２ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４ｈＰａ、釜液温度は９０．１℃であった。比較例１で得られた反応液組成および得られた初留と主留の組成を表２に示す。
比較例２
実施例１において、触媒を水酸化マグネシウム１．２９ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１０．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１８．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は１４．５％であった。
実施例１において、触媒を水酸化マグネシウム１．２９ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１０．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１８．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は１４．５％であった。
比較例３
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、触媒として酸化マグネシウム０．４５ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は３．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は２．８％であった。
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、触媒として酸化マグネシウム０．４５ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は３．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は２．８％であった。
比較例４
実施例１において、触媒を１０％リチウムメトキシドメタノール溶液４．２３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９４．８％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６８．０％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は３．９％であった。
実施例１において、触媒を１０％リチウムメトキシドメタノール溶液４．２３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９４．８％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６８．０％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は３．９％であった。
比較例５
実施例１において、触媒をナトリウムメトキシド１．２０ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８６．６％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８８．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６１．６％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．９％であった。
実施例１において、触媒をナトリウムメトキシド１．２０ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８６．６％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８８．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６１．６％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．９％であった。
比較例６
実施例１において、触媒をリチウムブトキシド０．８９ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．０％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６８．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は４．０％であった。
実施例１において、触媒をリチウムブトキシド０．８９ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．０％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６８．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は４．０％であった。
比較例７
実施例１において、触媒をナトリウムブトキシド１．０７ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８６．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．１％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６２．４％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．８％であった。
実施例１において、触媒をナトリウムブトキシド１．０７ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８６．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．１％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は６２．４％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．８％であった。
比較例８
実施例１において、触媒をカリウムブトキシド１．２５ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５２．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５４．０％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は４０．７％であった。
実施例１において、触媒をカリウムブトキシド１．２５ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５２．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５４．０％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は４０．７％であった。
比較例９
比較例３において、触媒を水酸化ナトリウム０．４４ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６０．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６３．５％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は５５．９％であった。
比較例３において、触媒を水酸化ナトリウム０．４４ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６０．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６３．５％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は５５．９％であった。
比較例１０
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．１ｇとヘキサン３３ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを１５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９７．５％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は７７．０％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は１０．８％であった。
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．１ｇとヘキサン３３ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを１５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９７．５％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は７７．０％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は１０．８％であった。
実施例および比較例のまとめを表３に示す。また、各実施例で得られた反応液の組成を表４〜表６に示す。また、表４〜表６の「ＤＥ／ＨＢＭＡおよびｉＨＰＭＡ」とは、反応液における（ジエステルの質量／生成物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の質量）×１００（単位：質量％）である。
上記表３において、反応時間の単位「ｈ」は、時間を示している。
上記表３〜６から明らかなとおり、本発明の製造方法で製造すると、目的物の収率が高く、ジエステル収率が低かった（実施例１〜３）。
これに対し、特許文献２（特開２００５−１３２７９０号公報）に記載のように、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナートを用いた場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例１、１０）。
また、触媒として、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いた場合、目的物の収率が著しく低かった（比較例２、３）。
さらに、触媒として、水酸化ナトリウムを用いた場合、目的物の収率が低かった（比較例９）。
また、触媒として、マグネシウム以外のアルコキシドを用いた場合、副反応により目的物の収率が著しく低かった（比較例４〜８）。
上記表３〜６から明らかなとおり、本発明の製造方法で製造すると、目的物の収率が高く、ジエステル収率が低かった（実施例１〜３）。
これに対し、特許文献２（特開２００５−１３２７９０号公報）に記載のように、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナートを用いた場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例１、１０）。
また、触媒として、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いた場合、目的物の収率が著しく低かった（比較例２、３）。
さらに、触媒として、水酸化ナトリウムを用いた場合、目的物の収率が低かった（比較例９）。
また、触媒として、マグネシウム以外のアルコキシドを用いた場合、副反応により目的物の収率が著しく低かった（比較例４〜８）。
本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを効率的に製造することができ、各種、工業材料の原料とすることができる。
Claims (12)
- マグネシウムアルコキシドが存在する系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
- 前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルである、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記マグネシウムアルコキシドが、Ｍｇ（ＯＲ）2（Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記Ｒが、いずれも、炭素数２のアルキル基である、請求項４に記載の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記マグネシウムアルコキシドの合計量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量に対してモル比で、０．０００５〜０．１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応の後、さらに、マグネシウムアルコキシドを失活させたり、分離することなく、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを蒸留精製することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記蒸留精製の際の系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａである、請求項９に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応後の、下記式（１）で表される化合物の収率が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、２．３％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法；
式（１）
- ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、
マグネシウムアルコキシドを含み、さらに、
下記式（１）で表される化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計質量に対し、３．５質量％以下である組成物；
式（１）
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