TWI496770B - (甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法 - Google Patents
(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI496770B TWI496770B TW100123847A TW100123847A TWI496770B TW I496770 B TWI496770 B TW I496770B TW 100123847 A TW100123847 A TW 100123847A TW 100123847 A TW100123847 A TW 100123847A TW I496770 B TWI496770 B TW I496770B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reaction
- meth
- acrylate
- vinyl ether
- hydroxyalkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本發明係關於使用含有乙烯醚之醇類之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,一般主流為藉由酯化反應,自烷二醇獲得二元醇、單酯、二酯之混合物後,僅萃取分離出單酯之方法。具體而言,雖報導有在強酸存在下使(甲基)丙烯酸與烷二醇反應之方法(參照例如專利文獻1),但會因強酸而產生副產物,而有產率下降等之缺點。作為解決該問題之方法,關於烷二醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應有各種報告(參照例如專利文獻2~4)。另外,關於(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯,亦已報導可有效地萃取及純化之方法(參照例如專利文獻5~6)等。然而,在這種由烷二醇開始之酯化反應中,由於所得產物為二元醇、單酯、二酯之混合物,為了僅分離出單酯,因此需要過量之萃取溶劑及多段之作業步驟,效率很差。
作為以兩階段獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯之方法,已報導有使含有乙烯醚之醇類進行酯交換後,在酸觸媒及醇類存在下脫乙烯化之方法(參照例如專利文獻7)。然而,最近發現該方法會有反應系統內容易凝膠化之傾向。
[專利文獻]
[專利文獻1]德國專利第15118572號公報
[專利文獻2]日本專利公開平10-298143號公報
[專利文獻3]日本專利公開平11-43466號公報
[專利文獻4]日本專利公開2000-159727號公報
[專利文獻5]日本專利公開平8-53392號公報
[專利文獻6]日本專利公開2005-194201號公報
[專利文獻7]日本專利公開平10-182555號公報
本發明之課題為提供一種可有效率地製造高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法。
本發明人等經各種檢討之結果,發現使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸化而成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯後,於藉由在酸觸媒存在下使二醇共存之脫乙烯化法中,藉由二醇之添加使反應時產生之縮醛二聚物之化合物(二酯)分解,可獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
亦即,本發明如以下所述。
(1)一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,其
特徵為利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸化而成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯,並在酸觸媒及二醇存在下,進行脫乙烯化反應後,再添加二醇進行脫縮醛化反應。
(2)如前述(1)所述之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,其係使反應系統內之壓力成為20~40kPa來進行脫乙烯化反應後,在10kPa以下進行脫縮醛化反應。
依據本發明,可提供不需經歷蒸餾等複雜之純化步驟,而可有效率地獲得高純度(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法。
針對本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法之實施形態加以詳細說明。
本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法之特徵為:利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸化而成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯後,在酸觸媒存在下進行脫乙烯化反應時使二醇共存。
於本發明中,首先使含有乙烯醚之醇類之羥基酯化,以獲得含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯。酯化方法主要可列舉使用(甲基)丙烯酸之脫水酯化法、使用低級(甲基)丙烯酸酯之酯交換法、使用(甲基)丙烯醯氯之醯鹵法
,但其中,脫水酯化法由於使用酸觸媒,故會同時引起脫乙烯化而不適用。另外,醯鹵法由於會因反應而使鹵素脫離並殘留在系統內,故需要水洗、吸附或蒸餾等純化處理。另一方面,酯交換法由於雜質少亦不需要純化作業,故於本發明中採用酯交換法。
於本發明中使用之含有乙烯醚之醇類可列舉例如4-羥基丁基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚、9-羥基壬基乙烯醚、10-羥基癸基乙烯醚、12-羥基十二烷基乙烯醚等以下述通式(I)表示之化合物;環己烷二甲醇單乙烯醚等以下述通式(II)表示之化合物;苯基二甲醇單乙烯醚等。
作為酯交換法所使用之低級(甲基)丙烯酸酯,具體而言可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。亦即,本申請案中所稱之低級(甲基)丙烯酸酯意指具有碳數為4
以下之烷基者。
於酯交換反應之過程中,就反應時間短、高酯轉換率、反應後之後處理之觀點而言,相對於含有乙烯醚之醇化合物,較佳為使用等量至過量之低級(甲基)丙烯酸酯。具體而言,通常相對於含有乙烯醚之醇化合物所具有之羥基1莫耳,較佳為以1.0~20莫耳之範圍來使用低級(甲基)丙烯酸酯。低級(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於含有乙烯醚之醇化合物之羥基1莫耳未達1.0莫耳時,反應無法充分進行,而超過20莫耳時,反應後之濃縮步驟需要長時間,使生產性變差。
至於酯交換法所使用之觸媒,可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物;碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸化物;甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀等鹼金屬烷氧化物;醯胺鋰、醯胺鈉、醯胺鉀等鹼金屬醯胺;原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸四丁酯等烷氧化鈦;其他烷氧化鋁;烷氧化錫等。其中就極力抑制副反應,且於反應結束後可藉由添加水輕易去除觸媒之觀點而言,更佳為烷氧化鈦或烷氧化鋁。
又,觸媒之使用量,相對於低級(甲基)丙烯酸酯與含有乙烯醚之醇化合物之合計量,通常較佳為0.01~5.0質量%之範圍。觸媒量即使增加至必要以上之量亦幾乎不會影響反應速度,相反地去除觸媒之際會需要大量水,僅是變得不經濟而已。
於本發明之酯交換反應中可添加、併用習知之聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉例如氫醌、氫醌單甲基醚(亦稱為「對甲氧基苯酚」)等之酚類;吩噻嗪、伸乙基硫脲等之硫化合物;二丁基二硫胺甲酸銅等之銅鹽;乙酸錳等之錳鹽;硝基化合物、亞硝基化合物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基等之N-氧基化合物等。聚合抑制劑之添加量相對於生成之酯類較佳為0.1質量%以下。若超過0.1質量%時會有因添加劑而引起著色之情況。
於酯交換反應之際,較佳為吹入少量之分子狀氧以防止反應中之反應液聚合。分子狀氧較佳為以稀釋狀態使用,較適當為使用空氣。另外,吹入分子狀氧就防止經蒸發而以蒸汽形式存在或凝結於上部釜壁面等之(甲基)丙烯酸酯類之聚合而言亦為較佳。
所謂分子狀氧意指由兩個氧原子作成之基態之三重態氧分子(O2),該氧分子可以該狀態直接參與反應,亦可藉由與觸媒或反應試劑之相互作用,轉換成單重態氧分子或氧原子、超氧化物、過氧化物等狀態後再參與反應。
至於分子狀氧之導入量,雖然亦受到反應機形狀與攪拌動力之影響,但相對於原料之含有乙烯醚之醇類1莫耳,較佳為以5~500ml/分鐘(以空氣計為25~2500ml/分鐘)之速度吹入。分子狀氧之導入量未達5ml/分鐘時,聚合抑制之效果不足,超過500ml/分鐘時,將低級(甲基)丙烯酸酯排出系統外之效果變強,會造成作為原料之低級(甲基)丙烯酸酯之耗損。
本發明之酯交換反應較佳為在常壓或減壓下於60~120℃進行。溫度未達60℃時,反應速度變得極慢,而超過120℃時,容易引起於酯交換反應中所得到之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯之聚合,且容易引起著色。
至於酯交換反應之形態,可以熟悉(甲基)丙烯酸酯製造之技藝者間一般已知之方法來進行。於酯交換反應時,必須將產生之低級醇類副產物以低級(甲基)丙烯酸酯及/或溶劑共沸餾除。因此,使用例如附加精餾塔之批次反應槽作為反應裝置。
於酯交換反應結束後,以水使觸媒失活,並以濃縮裝置餾除過量之低沸點成份。利用濃縮裝置餾除低沸點成份較佳為在常壓或減壓下,一面使液溫維持在90℃以下一面進行,更佳為在50~70℃之範圍內。當液溫超過90℃時,引起含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯之著色或聚合之可能性變高。
完成低沸點成份餾除之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯可藉由過濾去除殘留之失活觸媒等不溶部份。過濾時為了效率良好地濾除不溶部份,較佳為使用矽藻土等助濾劑。
接著,針對進行含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯之脫乙烯化反應,以獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯之方法加以說明。
本發明之脫乙烯化反應係在酸觸媒存在下使二醇共存而進行。於二醇存在下進行脫乙烯化反應時所生成之甲基
縮醛可藉由使反應系統內減壓而去除,但二醇會與由脫乙烯化反應生成之(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應,形成(甲基)丙烯酸羥烷基酯甲基縮醛(縮醛二聚物)。當殘留有縮醛二聚物時,聚合時會因交聯反應而產生高黏度化或凝膠化等之問題。縮醛二聚化反應為可逆反應,在酸觸媒下可容易地使其脫縮醛化。
作為本發明之脫乙烯化反應時可使用之酸觸媒,通常可列舉硫酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、固體酸(沸石、amberlite®、Amberlyst®、Nafion®等)。又,所使用之觸媒量,相對於進行反應之含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯,較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.5重量%~3重量%。當使用之觸媒量未達0.1重量%時,脫乙烯化反應性顯著下降,反應變得極慢。又,多於10質量%時,會有大量生成縮醛二聚物等副產物之傾向。
作為本發明之脫乙烯化反應時之二醇,只要是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等可輕易取得之二醇即無限制,亦可組合複數種該等化合物來使用。考慮與乙烯基之反應性、或反應物之安定性時,較佳為使用乙二醇。又,二醇之使用量相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯只要為等莫耳以上即無特別限制,但較佳為,藉由相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯使用1.05~3.0莫耳當量,可加速脫乙烯化反應之進行,並可抑制縮醛二聚物之生成量。若二醇之使用量相對於含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯為等莫
耳以下時,脫乙烯化之進行變得緩慢,使用超過3.0莫耳當量時,沒有促進脫乙烯化反應之效果,且反應後必需去除過量之二醇,因此效率很差。
本發明之脫乙烯化反應為放熱反應,反應生成之甲基縮醛需藉由使系統內減壓而去除。藉由使反應溫度控制在60℃以下,較佳為20℃~40℃,可獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯。作為控制反應溫度之方法,可列舉使反應器冷卻、或將含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯緩慢添加於觸媒水溶液中之方法。另外,於發熱結束後,以溫浴等加溫以保持溫度。反應溫度若在20℃~40℃之範圍則可以系統內壓力於20~40kPa左右有效地去除甲基縮醛。
本發明之特徵為在進行脫乙烯化反應後,進一步添加二醇進行脫縮醛化反應。二醇之添加量並無特別限制,但以含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯為基準,較佳為3~30重量%。當二醇之使用量在該範圍外時,無法效率良好地進行脫縮醛化反應。又,二醇之添加方法可為緩慢滴加之方法,亦可為一次添加之方法。另外,由於必須有效率地去除脫縮醛化時生成之甲基縮醛,故更佳為使系統內之壓力成為10kPa以下。本縮醛化反應中使用之二醇種類較佳為與上述脫乙烯化反應時所使用者相同,但亦可使用不同者。
於本發明之脫乙烯化反應及脫縮醛反應進行時,較佳為與酯交換反應時同樣地吹入少量分子狀氧,以防止反應中之反應液聚合。
脫乙烯化反應結束後,必須將酸觸媒以鹼中和並分離去除。鹼可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬、鹼土金屬之氫氧化物或鹽類。又,於中和後分離去除水層時,為了提高分離能,例如可單獨或組合兩種以上使用甲苯或二甲苯等之溶劑,亦可使用藉由添加氯化鈉等來增大水層比重之方法。
於中和後,藉由濃縮來餾除過量之水分,或於使用溶劑時則餾除溶劑。濃縮較佳為在常壓或減壓下,一面使液溫維持在90℃以下一面進行,更佳為在65℃~85℃之範圍內。當液溫超過90℃時,引起(甲基)丙烯酸羥烷基酯著色或聚合之可能性變高。
於濃縮後可藉由進行過濾去除殘留之中和鹽等不溶部份。過濾時為了效率良好地去除不溶部份,較佳為使用矽藻土等助濾劑。
本發明之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,由於可藉由使用二醇來進行脫乙烯化反應及脫縮醛化反應,獲得高純度之(甲基)丙烯酸羥烷基酯,故不需要過濾以外之生成步驟,但可視需要實施蒸餾等一般之純化方法。
以下列舉實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受該等實施例之限制。
於4L之四頸圓底可分離燒瓶中饋入4-羥基丁基乙烯基醚(丸善石油化學製造之HBVE)1000g、甲基丙烯酸甲酯3000g、對甲氧基苯酚0.65g,並設置精餾塔(15段)、攪拌機、空氣導入管、溫度計。在攪拌下,一面以100ml/分鐘導入乾燥空氣一面開始加熱,以使回流時燒瓶內之液溫成為75℃之方式將壓力調整成40kPa左右,去除系統內之水分。確認系統內之水分為300ppm以下後,饋入四異丙氧化鈦8.6g作為觸媒,以使反應溫度成為95±5℃之方式將燒瓶內之壓力控制在60kPa左右。監控加熱回流時精餾塔上部之溫度(塔頂溫度)時,由於接近所生成之甲醇與甲基丙烯酸甲酯之共沸溫度,故以使塔頂溫度成為60℃左右之方式調節回流比,使甲醇成為與甲基丙烯酸甲酯之共沸物而餾除並進行反應。反應經4小時後塔頂溫度開始上升,故緩慢加大回流比繼續反應。以氣相層析儀分析反應第5小時之反應液,結果酯轉化率為99.2%,故結束反應。將反應液冷卻,使液溫成為75℃後添加17質量%之食鹽水250g使觸媒水解。靜置15分鐘後,以傾析將有機層倒入梨形燒瓶中,並使用旋轉蒸發器減壓餾除過量之甲基丙烯酸甲酯後,以抽氣過濾的方式過濾梨形燒瓶內之液體,獲得1522g之標的甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯。
於1L之四頸可分離燒瓶中饋入對甲苯磺酸2.5g、乙二醇101g,並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附冷卻阱之真空泵。一面進行攪拌一面以使液溫調節保持在40℃的方式將製造例1所合成之甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯250g緩慢地添加於燒瓶中。添加結束後,減壓至30kPa,一面以100ml/分鐘導入乾燥空氣一面持續攪拌一小時,然後以氣相層析儀分析反應液,結果並未發現甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯之訊號峰。然而,以液相層析儀分析可確認到生成有14.4%之縮醛二聚物,故添加乙二醇25.2g,使壓力成為5kPa進行脫縮醛化反應。反應2小時後進行分析,結果縮醛二聚物之訊號峰幾乎消失,故結束反應。於反應結束之液體中饋入碳酸氫鈉1.8g及純水8g中和洗淨後,混合17%之食鹽水78g,並靜置10分鐘直至油水完全分離。以氣相層析儀分析有機層,結果殘留有過量之乙二醇,故以10%之食鹽水120g洗淨去除乙二醇。以傾析將有機層倒入梨形燒瓶中,並使用旋轉蒸發器減壓餾除水分後,以抽氣過濾的方式過濾梨形燒瓶內之液體,以產率87%獲得標的物質186g。
於1L之四頸可分離燒瓶中饋入對甲苯磺酸2.5g、丙二醇124g,並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附冷
卻阱之真空泵。一面進行攪拌一面以使液溫調節保持在40℃的方式將製造例1所合成之甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯250g緩慢地添加於燒瓶中。添加結束後,減壓至30kPa,一面以100ml/分鐘導入乾燥空氣一面持續攪拌一小時,然後以氣相層析儀分析反應液,結果並未發現甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯之訊號峰。然而,以液相層析儀分析可確認到生成有16.2%之縮醛二聚物,故添加丙二醇31g,使壓力成為5kPa進行脫縮醛化反應。反應2小時後進行分析,結果縮醛二聚物之訊號峰幾乎消失,故結束反應。於反應結束之液體中饋入碳酸氫鈉1.8g及純水8g中和洗淨後,混合17%之食鹽水78g,並靜置10分鐘直至油水完全分離。以氣相層析儀分析有機層,結果殘留有過量之丙二醇,故以10%之食鹽水120g洗淨去除丙二醇。以傾析將有機層倒入梨形燒瓶中,並使用旋轉蒸發器減壓餾除水分後,以抽氣過濾的方式過濾梨形燒瓶內之液體,以產率84%獲得標的物質180g。最後以液相層析儀分析縮醛二聚物,結果為0.12%。
於1L之四頸可分離燒瓶中饋入對甲苯磺酸2.5g、乙二醇101g,並設置攪拌機、溫度計、空氣導入管、附冷卻阱之真空泵。一面進行攪拌一面以使液溫調節保持在40℃的方式將製造例1所合成之甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯250g緩慢地添加於燒瓶中。添加結束後,減壓至
30kPa,一面以100ml/分鐘導入乾燥空氣一面持續攪拌一小時,然後以氣相層析儀分析反應液,結果並未發現甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯之訊號峰,故結束反應。饋入碳酸氫鈉1.8g及純水8g中和洗淨後,混合17%之食鹽水78g,並靜置10分鐘直至油水完全分離。以氣相層析儀分析有機層,結果殘留有過量之乙二醇,故以10%之食鹽水120g洗淨去除乙二醇。以傾析將有機層倒入梨形燒瓶中,並使用旋轉蒸發器減壓餾除水分後,以抽氣過濾的方式過濾梨形燒瓶內之液體,以產率93%獲得標的物質199g。以液相層析儀分析所得物質,結果存在17.1%之縮醛二聚物訊號峰。
於1L之四頸可分離燒瓶中饋入硫酸0.06g、乙二醇85g,並設置攪拌機、溫度計、附冷卻阱之真空泵。一面進行攪拌一面在室溫下緩慢地添加製造例1中所合成之甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯250g。添加結束後,減壓至1kPa,持續攪拌2小時,然後以氣相層析儀分析反應液,結果並未發現甲基丙烯酸乙烯基氧基丁基酯之訊號峰。另外,在液相層析儀之分析中縮醛二聚物為22.6%,但於該分析過程中反應系統凝膠化,隨後之處理變得困難。
由上表1可了解,於脫乙烯化反應後進一步添加二醇進行脫縮醛化之實施例1及2中縮醛二聚物大幅減少。
Claims (2)
- 一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,其特徵為利用酯交換法使含有乙烯醚之醇類經(甲基)丙烯酸化而成為含有乙烯醚之(甲基)丙烯酸酯,並在酸觸媒及二醇存在下,進行脫乙烯化反應後,再添加二醇進行脫縮醛化反應。
- 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法,其係使反應系統內之壓力成為20~40kPa來進行脫乙烯化反應後,在10kPa以下進行脫縮醛化反應。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010185082A JP2012041310A (ja) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201209035A TW201209035A (en) | 2012-03-01 |
TWI496770B true TWI496770B (zh) | 2015-08-21 |
Family
ID=45791921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100123847A TWI496770B (zh) | 2010-08-20 | 2011-07-06 | (甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012041310A (zh) |
KR (1) | KR101854917B1 (zh) |
CN (1) | CN102372632B (zh) |
TW (1) | TWI496770B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019008994A1 (ja) * | 2017-07-07 | 2019-01-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 情報提供方法、情報処理システム、情報端末、及び情報処理方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5914427A (en) * | 1996-12-13 | 1999-06-22 | Basf Aktiengesellshaft | Preparation of ω-hydroxyesiers of α,β-unsaturated carboxylic acids |
CN1587249A (zh) * | 2004-07-12 | 2005-03-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | (甲基)丙烯酸羟烷基酯制备中杂质双酯含量的降低方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2655342A1 (fr) * | 1989-12-01 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Sante | Nouveaux intermediaires, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese des vitamines a et e. |
US6096905A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-01 | Celanese International Corporation | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal |
CN100516019C (zh) * | 2006-09-14 | 2009-07-22 | 南京林业大学 | (甲基)丙烯酸羟烷酯合成方法 |
JP5548618B2 (ja) * | 2008-12-01 | 2014-07-16 | 日立化成株式会社 | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
-
2010
- 2010-08-20 JP JP2010185082A patent/JP2012041310A/ja active Pending
-
2011
- 2011-06-29 KR KR1020110063799A patent/KR101854917B1/ko active IP Right Grant
- 2011-07-01 CN CN201110189095.2A patent/CN102372632B/zh active Active
- 2011-07-06 TW TW100123847A patent/TWI496770B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5914427A (en) * | 1996-12-13 | 1999-06-22 | Basf Aktiengesellshaft | Preparation of ω-hydroxyesiers of α,β-unsaturated carboxylic acids |
CN1587249A (zh) * | 2004-07-12 | 2005-03-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | (甲基)丙烯酸羟烷基酯制备中杂质双酯含量的降低方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101854917B1 (ko) | 2018-05-04 |
TW201209035A (en) | 2012-03-01 |
KR20120018060A (ko) | 2012-02-29 |
CN102372632A (zh) | 2012-03-14 |
JP2012041310A (ja) | 2012-03-01 |
CN102372632B (zh) | 2016-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1686118A1 (en) | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers | |
WO2010090258A1 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
TWI501945B (zh) | (甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法 | |
US8097757B2 (en) | Method for preparing (meth)acrylic anhydride | |
TWI461402B (zh) | (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester | |
TWI496770B (zh) | (甲基)丙烯酸羥烷基酯之製造方法 | |
EP1192120B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
JP2003521478A (ja) | 平衡律速反応を行う方法 | |
KR20140117590A (ko) | 개선된 가알칸올분해 프로세스 | |
CN103382193B (zh) | 甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的制造方法 | |
JP4591733B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造法 | |
JP4826026B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造法 | |
TWI619705B (zh) | 烷二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯的製造方法 | |
JPH1143466A (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
JP6828500B2 (ja) | 2−メチル−2−ヒドロキシ−1−プロピル(メタ)アクリレートおよび/または3−メチル−3−ヒドロキシ−1−ブチル(メタ)アクリレートの製造方法ならびに組成物 | |
JP2004018389A (ja) | グリセリル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JPH0665149A (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
JP2941044B2 (ja) | 新規な(ナタ)アクリレート化合物およびその製造方法 | |
JP4137228B2 (ja) | メタクリル酸シクロヘキシルの製造方法 | |
JP4125916B2 (ja) | 高純度エステルの製造方法 | |
JP2005298378A (ja) | 1,3−ジアダマンチルエステル類の製造方法 | |
JP2005298430A (ja) | 1,3−ジアダマンチルエステル類の製造方法 | |
JPH07309805A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |