JPH1143466A

JPH1143466A - ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH1143466A
Application number: JP10152175A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Yokoyama; 寿治横山; Yuji Kawaragi; 裕二河原木; Hiroya Murai; 浩也村井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: JP4042212B2

Abstract

(57)【要約】【課題】反応活性および目的物選択性、触媒安定性、更
には基質および生成物の安定性に優れ、しかも、反応触
媒を効率良く回収して再使用し得る様に改良されたヒド
ロキシアルキルモノアクリレートの工業的に有利な製造
方法を提供する。【解決手段】アクリル酸またはアクリル酸誘導体とアル
カンジオールとのエステル化及び／又はエステル交換反
応によるヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方
法において、スタノキサン化合物を反応触媒として使用
し、そして、反応後、反応生成液から抽出操作により触
媒を回収して反応系に循環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシアルキ
ルモノアクリレートの製造方法に関するものであり、詳
しくは、反応触媒を効率良く回収して再使用し得る様に
改良されたヒドロキシアルキルモノアクリレートの工業
的に有利な製造方法に関するものである。

【０００２】ヒドロキシアルキルモノアクリレートは、
一般式ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは１〜１０
の整数を表わす）で表され、分子内に疎水性のアルキル
単位と親水性のヒドロキシル基を共有するため、柔軟性
や親水性を適当に備えた実用上興味深い物性を有する重
合体または共重合体の原料として有用である。また、ヒ
ドロキシアルキルモノアクリレートは、そのヒドロキシ
基が反応性に富むため、架橋性重合体または共重合体と
して、塗料関係の用途に期待されている。

【０００３】

【従来の技術】アクリル酸またはその誘導体とアルカン
ジオールからヒドロキシアルキルモノアクリレートを製
造する方法は公知である。例えば、ドイツ特許第１５，
１１８，５７２号公報に記載されている様に、反応触媒
として、硫酸や塩酸の様な強プロトン酸を使用しアルカ
ンジオールの末端をアクリル基に変える方法が知られて
いる。

【０００４】また、チタンアルコキサイドは、エステル
化／エステル交換反応触媒として従来から広範囲に使用
されており、上記の反応に対しても高い活性と目的物選
択性を示す。更に、特開昭５２−１５３９１３号公報に
は、エステル交換反応によりジメチルアミノエチルメタ
クリレートを製造する際に反応触媒としてスタノキサン
化合物を使用する方法が提案され、特公平５−７６３５
０号公報には、高活性なエステル化触媒としてハロゲン
置換基を有するジスタノキサン触媒系が提案されてい
る。その他、特公昭４６−３９８４８号公報には、エス
テル交換触媒としてジブチル−ｎ−錫オキシドが提案さ
れており、特開平７−９７３８７号公報には、ジスタノ
キサン触媒とサッカロース−６−エステルを含む混合液
から抽出操作により上記の触媒を回収する方法が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ド
イツ特許第１５１１８５７２号に記載された方法は、強
酸触媒を使用するため、反応装置の腐食が懸念されると
共に、原料のアルカンジオールの環化反応や生成物の高
沸化を伴うために目的物であるヒドロキシアルキルモノ
アクリレートの選択性が低下する等の欠点を有する。更
に、上記の方法は、反応生成液から反応触媒を分離する
ために繁雑な水洗中和工程が不可欠となっている。

【０００６】また、チタンアルコキサイド触媒を使用す
る方法は、触媒活性と目的物選択性は高いものの、当該
触媒が加水分解性に鋭敏であるため、微量の水分の存在
下でも触媒活性が急激に失効することから、完全な水分
除去が要求される。また、ジブチル−ｎ−錫オキシド触
媒は、反応基質に対する溶解性が低いため、活性発現ま
でに長時間を要するという欠点がある。

【０００７】これに対し、特開昭５２−１５３９１３号
公報および特公平５−７６３５０号公報に記載されたス
タノキサン触媒を使用する方法は、触媒活性などの点で
は優れているものの、これらの公報には、工業的な実施
においては重要事項である触媒の回収および再使用の点
が十分に開示されていない。

【０００８】すなわち、特開昭５２−１５３９１３号公
報には、スタノキサン触媒の回収および再使用について
の開示は全くなく、特公平５−７６３５０号公報には、
エステル化触媒は、蒸留残渣などから回収され、そのま
ま再使用することが可能であると記載されているだけで
ある（第５欄３６〜３８行）。

【０００９】また、特開平７−９７３８７号公報におい
ても、サッカロース−６−エステルの様に比較的に安定
なエステル製造する際の触媒分離法が開示されているに
過ぎない。

【００１０】ところが、スタノキサン触媒によるヒドロ
キシアルキルモノアクリレートの製造に関する本発明者
の知見によれば、実際的には、触媒の回収のための高温
での蒸留分離操作は困難である。すなわち、原料物質ま
たは生成物がアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体の
場合、スタノキサン触媒の存在下での加熱においては少
なからず熱的重合や化学的変質といった問題が惹起され
る。斯かる問題は、スタノキサン触媒の存在下における
上記の化合物の熱的に極めて不安定な性質および高い反
応性に基づいていると考えられる。

【００１１】特に、アクリル酸またはアルキルジアクリ
レートとアルカンジオールとのエステル化及び／又はエ
ステル交換反応によるヒドロキシアルキルモノアクリレ
ートの製造の様に、反応生成液中に未反応物または副生
物として不飽和結合含有量の高いアルキルジアクリレー
トが常に存在する場合、上記の問題は顕著である。

【００１２】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、反応活性および目的物選択性、触媒
安定性、更には基質および生成物の安定性に優れ、しか
も、反応触媒を効率良く回収して再使用し得る様に改良
されたヒドロキシアルキルモノアクリレートの工業的に
有利な製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討を
重ねた結果、反応触媒としてスタノキサン触媒を使用
し、しかも、抽出分離によって触媒の回収を行うなら
ば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。

【００１４】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、アクリル酸または一般式
（Ｉ）或いは（II）で表されるアクリル酸誘導体と一般
式（III）で表されるアルカンジオールとのエステル化
及び／又はエステル交換反応によるヒドロキシアルキル
モノアクリレートの製造方法において、一般式（IV）で
表されるスタノキサン化合物を反応触媒として使用し、
そして、反応後、反応生成液から抽出操作により触媒を
回収して反応系に循環することを特徴とするヒドロキシ
アルキルモノアクリレートの製造方法に存する。

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式（Ｉ）中のＲはアルキル基、一般式
（II）及び（III）中のｎは１〜１０の整数を表わし、
一般式（IV）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、アルキル基
または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、
これらは互いに異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、互い
に異なっていてもよい、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＨ、
−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯ
Ｒ、−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂（ｎは１〜１０の整数を表わ
し、Ｒはアルキルを表わす）及びハロゲン原子から成る
郡から選ばれる基を表す。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエステル化及び／又はエステル交換反応
の１つの原料物質は、アクリル酸または一般式（Ｉ）或
いは（II）で表されるアクリル酸誘導体である。

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルキル基
は、通常、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜８アルキル基である。一般式（Ｉ）で表される
アクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等が挙げられる。

【００１９】一般式（II）中のｎは、１〜１０の整数を
表わし、好ましくは２〜６である。一般式（II）で表さ
れるアクリル酸誘導体（アルキルジアクリレート）の具
体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、デカンジオールジアクリレート等が挙げられ
る。これらのアルキルジアクリレート化合物は、反応原
料であると同時に、例えば、アクリル酸と後述のアルカ
ンジオールとの反応によるヒドロキシアルキルモノアク
リレート製造時の副生物であり、従って、本発明におけ
るエステル化及び／又はエステル交換反応の反応系に常
に存在する。

【００２０】本発明における他の原料物質は、一般式
（III）で表されるアルカンジオールであり、一般式（I
II）中のｎは、１〜１０の整数を表わし、好ましくは２
〜６である。一般式（III）で表されるアルカンジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、デカンジオール等が挙げられ
る。

【００２１】本発明における反応触媒は、一般式（IV）
で表されるスタノキサン化合物である。一般式（IV）
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキル基は、通
常、炭素数１〜２０のアルキル基であり、その具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基な
どが挙げられる。また、置換基を有していてもよいフェ
ニル基における置換基は、通常、アルキル基であり、そ
の具体例としては、上記と同様のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ¹〜Ｒ⁴におけるアルキル基または置換基を有して
いてもよいフェニル基は、互いに異なっていてもよい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、特に、反応後工程の抽出分離での触
媒回収率および触媒溶解性の観点から、炭素数Ｃ４〜Ｃ
１２のアルキル基およびフェニル基が好ましい。

【００２２】また、一般式（IV）中、Ｘ及びＹは、−Ｏ
Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＨ、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＣＯＣＨ=
ＣＨ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂（ｎ
は１〜１０の整数を表わし、Ｒはアルキルを表わす）及
びハロゲン原子から成る郡から選ばれる基を表す。上記
のｎは２〜６が好ましく、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。また、上記のハロゲン原子としては、Ｃ
l、Ｂｒ等が挙げられる。

【００２３】上記のスタノキサン化合物は、例えば、ア
ドバンシスインオルガノメタリックケミストリー
（Advance in Organometallic Chemistry）第５巻第１
５９ページ（１９６７年）等に記載された方法により容
易に得ることが出来る。

【００２４】アクリル酸または一般式（Ｉ）及び（II）
で表されるアクリル酸誘導体（以下、両者をまとめてと
アクリル酸誘導体と略記する）と一般式（III）で表さ
れるアルカンジオールとの使用割合は、特に制限されな
い。一般に、アルカンジオールに対してアクリル酸誘導
体を過剰に使用する程、アルカンジオールの高い転化が
達成できるが、ヒドロキシアルキルモノアクリレートの
生成割合が減少してアルキルジアクリレートの生成比率
が増大する。従って、原料物質の使用割合は、反応後工
程の抽出分離コストの問題および製品として得られるヒ
ドロキシアルキルモノアクリレートの許容純度などを考
慮して適宜選択される。

【００２５】本発明において、アルカンジオール１モル
に対するアクリル酸またはアクリル酸誘導体の使用割合
は、アクリル基換算として、通常０．５〜５モル、好ま
しくは０．５〜２モルの範囲とされる。斯かる使用割合
によれば、アルカンジオールを適度に転化せしめて反応
生成物中のヒドロキシアルキルモノアクリレートの割合
を最大限にすることが出来るため、生産性が向上し且つ
全体の抽出効率が高められる。

【００２６】また、アルカンジオールを適度に転化せし
めて反応生成物中のヒドロキシアルキルモノアクリレー
トの割合を最大限にする場合、アルカンジオール１モル
に対するアクリル酸誘導体の使用割合は、アクリル基換
算として、通常２〜５０モル、好ましくは５〜３０モル
である。

【００２７】更に、アクリル酸誘導体を高度に転化せし
めて反応生成物中の成分を実質的にヒドロキシアルキル
モノアクリレートとアルカンジオールの２成分にする場
合、アクリル酸誘導体１モルに対するアルカンジオール
の使用割合は、通常２〜２０モル、好ましくは２〜１０
モルである。

【００２８】一方、反応触媒であるスタノキサン化合物
の使用割合は、原料アクリル酸、アクリル酸アルキル、
ヒドロキシアルキルアクリレートの単独または混合物に
対し、通常０．０１〜５０モル%、好ましくは０．１〜
２０モル%である。

【００２９】本発明において、反応溶媒は特に必要とし
ないが、必要であれば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の含
酸素有機化合物を使用してもよい。

【００３０】反応に際しては、原料アクリル酸誘導体お
よび目的生成物であるヒドロキシアキルモノアクリレー
トの重合を防止するため、反応系に重合防止剤を添加す
るのが好ましい。重合防止剤としては、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン類、ジアルキルカルバミン酸の銅塩
などの銅化合物が挙げられる。更に、反応系内に分子状
酸素を存在させることにより、重合防止効果を高めるこ
とが出来る場合が多い。分子状酸素の反応系内への導入
は、通常、空気を直接に、または、窒素などの不活性ガ
スで希釈した後に反応系内に連続的に導入することによ
り行われる。

【００３１】本発明においては、温和な条件下で高いエ
ステル化活性及び／又はエステル交換活性で反応を進行
させることが出来る。従って、反応温度は、通常６０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応温度
が６０℃未満の場合は、十分な反応活性が得られず、逆
に、１５０℃を超える場合は、重合などの副反応が起こ
り易くなる。反応時間は、通常２〜１５時間であり、斯
かる反応時間により、反応は平衡に達する。平衡反応に
達した後、アクリル酸やアクリル酸アルキル等の未反応
原料および溶媒などの軽沸成分を減圧蒸留などにより留
去した後、次の抽出分離工程に導くことが出来る。

【００３２】また、上記の反応は平衡反応であるため、
副生物である水または低級アルコールの存在によって転
化率が抑制される。よって、蒸留により水または低級ア
ルコールを系外に留去しつつ反応を行う反応蒸留形式の
採用は、更に転化率を向上することが出来るという点で
好ましい。

【００３３】水またはアルコールは、常圧または減圧下
で蒸留により除去される。また、他の不活性溶剤（共沸
溶媒）を添加して共沸により除去することも出来る。ア
クリル酸と水、または、低級アクリル酸エステルと低級
アルコールとの沸点差が近いため、共沸溶媒を添加して
共沸により除去する方が有利になる場合が多い。共沸溶
媒が抽出溶媒と同一物質の場合、必要に応じ、除去され
た水またはアルコールと共沸溶媒の混合液から共沸溶媒
を分離した後、そのまま抽出工程に導いても何ら影響な
い。蒸留温度は、生成物の熱安定性を考慮し、１３０度
以下とするのが好ましい。

【００３４】反応後、アクリル酸、アクリル酸アルキル
及び溶媒などの軽沸成分を蒸留などにより留去した後、
抽出分離により、アルキルジアクリレートとヒドロキシ
アルキルモノアクリレート／未反応アルカンジオールと
を分離する。この際、適当な抽出溶剤の使用により、触
媒成分がアルキルジアクリレートと共に選択的に有機溶
媒相側に抽出される。

【００３５】抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、i−オクタン、i−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類、または、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が使
用される。更に、これらの有機溶剤と水との２成分系抽
出溶剤を使用することにより、高い抽出効率を得ること
が出来る。特に、ｎ−ヘプタンと水との２成分系または
トルエンと水との２成分系抽出溶剤は、高い分配係数と
比選択度を示すために好ましい。

【００３６】抽出分離操作により、アルキルジアクリレ
ートと触媒成分とが有機相に分配され、目的物であるヒ
ドロキシアルキルモノアクリレートから分離される。本
発明においては、アルキルジアクリレートと触媒成分と
を含む有機相は次の様に再使用することが出来る。
（１）後処理することなく、そのままの状態で直接にエ
ステル化／エステル交換反応系に循環する。（２）低温
減圧蒸留などで有機溶剤が除去された後の残渣をそのま
まエステル化／エステル交換反応系に循環する。その結
果、プロセスを大幅に簡略化出来る利点がある。

【００３７】上記の様に、触媒成分は、例えば、水／有
機溶媒による反応生成液の抽出処理により、アルキルジ
アクリレートと共に有機溶媒相側に選択的に移送される
が、その理由は、触媒成分であるスタノキサン化合物の
高い耐加水分解性と親油性に基づく。従って、本発明に
よれば、反応触媒としてスタノキサン化合物を使用する
ことにより、従来法に比して簡便な方法によりヒドロキ
シアルキルアクリレートを製造することが出来、しか
も、触媒成分を殆どロスすることなく再使用できる。

【００３８】上記の抽出回収された触媒は、再使用に際
しても活性の低下が殆どないが、長期間の使用により、
触媒の形態が少しづつ変化することがＳｎ119−ＮＭＲ
から確認された。しかしながら、本発明者らの研究の結
果、遊離のカルボン酸の存在下に抽出操作を行うなら
ば、触媒の安定性が高められ、その結果、触媒の形態変
化が防止され、触媒の有機相への抽出効率が更に高める
られることが判明した。

【００３９】遊離のカルボン酸としては、脂肪族カルボ
ン酸が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリ
カルボン酸の何れでもよいが、通常はモノカルボン酸が
好適に使用される。モノカルボン酸としては、アクリル
酸または酢酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
特に、触媒としてアシルオキシジスタノキサン誘導体を
使用する場合は、その配位子であるカルボン酸を使用す
るのが好ましい。遊離のカルボン酸の存在下に抽出操作
を行う方法としては、抽出操作の際に新たにカルボン酸
を添加してもよいし、反応原料としてアクリル酸を使用
し、抽出操作の際に遊離のアクリル酸が存在する様にし
てもよい。

【００４０】遊離のカルボン酸の存在下に抽出操作を行
う際、反応生成液中にＳｎ原子のモル数に対して１〜１
０モル倍量（好ましくは２〜６モル倍量）に相当するア
シルオキシ基が含有された化合物を存在させることが好
ましい。アシルオキシ基含有化合物の使用量が上記の範
囲を超える場合は、当該化合物の以下の定義から理解さ
れる様に、酸が系内に蓄積し、分離操作が煩雑になるた
め好ましくない。

【００４１】上記のアシルオキシ基含有化合物とは、遊
離のカルボン酸またはアシルオキシ基が配位しているＳ
ｎ化合物の両方を指し、アシルオキシ基としては、アク
リル基やアセトキシ基等が挙げられる。抽出操作を行う
際のアシルオキシ基の存在量は、添加したカルボン酸中
のアシルオキシ基の量と、反応生成液中でＳｎに配位し
ているアシルオキシ基をＳｎ119−ＮＭＲにより測定し
た量の合計量として算出することが出来る。また、抽出
操作後に得られた水相をアルカリで常法に従って滴定す
ることにより求めることも出来る。

【００４２】更に、抽出溶剤として有機溶剤と水の２成
分系溶剤を使用した場合、抽出操作を行った後に分離さ
れた水相のｐＨが２〜４となる様に、カルボン酸の量を
調整するのが好ましい。抽出操作の際に存在する遊離の
カルボン酸は、Ｓｎに配位しているアシルオキシ基と平
衡関係にあると考えられ、遊離のカルボン酸の存在によ
り、Ｓｎ触媒が安定で有機溶媒に抽出され易い形態に維
持される。

【００４３】抽出装置は、ミキサーセトラー型、回転円
盤型、脈動抽出型、充填塔型などの連続抽出装置を使用
するのが好ましい。抽出装置の理論段数は、通常１〜１
００段、好ましくは３〜５０段とされる。

【００４４】抽出操作の後、生成物であるヒドロキシア
ルキルモノアクリレートを含有して水相中に残存する過
剰のカルボン酸は、アルカリ処理などの常法により容易
に除去することが可能である。また、触媒分離後の残液
であるヒドロキシアルキルモノアクリレート相は、高純
度のヒドロキシアルキルモノアクリレートの回収のた
め、必要に応じ、更に、蒸留・抽出などの精製操作に付
すことが出来る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００４６】参考例１エタノール／水（１９０／１０ｍｌ）中、ジブチル錫オ
キサイド１４．９４ｇ（６０mmol）とジブチル錫ジクロ
ライド６．０８ｇ（２０mmol）を８０℃で６時間還流さ
せて反応させ、その後、エタノール／水を留去して触媒
残査を得た。これにｎ−ヘキサン７５ｍｌを添加して均
一溶液にし、冷却下で結晶化させ、得られた白色固体を
０．８μｍミリポアフィルターでろ過して取得し、更
に、冷ヘキサンで数回洗浄した後、６０℃で６時間減圧
乾燥し、後記の表２に記載のジスタノキサン化合物（Ｂ
ＣＨ）を得た。なお、表２中の同定データ（ＮＭＲスペ
クトル）の測定条件は、次の表１に示す通りである。

【００４７】

【表１】〈Sｎ−NMＲ測定条件〉機種：Varian UNITＹ-300 Obserb：119 Sn Solv．：Benzen−d6 基準Sn：Sn
（CH₃）₄ Frequency：111.862 MHz Acquision time：0.64 sec． Relaxation time：0.20 sec．

【００４８】参考例２参考例１のジブチル錫オキサイドの替わりにジオクチル
錫オキサイド２１．６７ｇ（６０mmol）を使用した以外
は、参考例１と同様の操作でジスタノキサン化合物を得
た。更に、これにエタノールを作用させ、表２に記載の
ジスタノキサン化合物（ＯＣＥ）を得た。

【００４９】参考例３トルエン１００ｍｌ中、ジオクチル錫オキサイド３６．
１２ｇ（１００mmol）と酢酸６．００ｇ（１００mmol）
を還流脱水条件下で２時間反応させた。その後、トルエ
ンを留去して粘稠残査を得た。これにヘキサン６５ｍｌ
を添加して均一溶液にし、ドライアイス冷却下で結晶化
させ、得られた白色固体を０．８μｍミリポアフィルタ
ーで冷却下にろ過して取得し、更に、冷ヘキサンで数回
洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥し、後記の表２に
記載のジスタノキサン化合物（ＯＡＡ）を得た。

【００５０】参考例４トルエン７５ｍｌ中、ジオクチル錫オキサイド１８．０
６ｇ（５０mmol）とアクリル酸３．６１ｇ（５０mmol）
及びフェノチアジン７mｇを還流脱水条件下で４時間反
応させ、その後、トルエンを留去して薄黄色粘稠液体を
得た。これにｎ−ヘキサン６０ｍｌを添加して均一溶液
にし、ドライアイス冷却下で白色固体を析出させた。冷
却下にヘキサンを注射器で取り出して分離し、白色固体
を冷ヘキサンで数回洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾
燥し、後記の表２に記載のジスタノキサン化合物（ＯＬ
Ｌ）を得た。

【００５１】参考例５トルエン１００ｍｌ中、ジオクチル錫オキサイド２０．
０９ｇ（７５mmol）、ジメチルカーボネ−ト６．６５３
ｇ（３７．５mmol）及びエタノール０．５ｍｌを還流条
件下で４時間反応させた後、トルエンを留去して白色粘
稠残査を得た。これにヘキサン６０ｍｌを添加して均一
溶液にし、ドライアイス冷却下で結晶を析出させた。得
られた白色固体を０．８μｍミリポアフィルターで冷却
下にろ過して取得し、更に、冷ヘキサンで数回洗浄した
後、６０℃で８時間減圧乾燥し、後記の表２に記載のジ
スタノキサン化合物（ＯＭＭ）を得た。

【００５２】参考例６ヘキサン６０ｍｌ中、参考例３で得られたジスタノキサ
ン（ＯＡＡ）５．３７ｇ（６．５mmol）と参考例５で得
られたジスタノキサン（ＯＭＭ）５．００ｇ（６．５mm
ol）を還流条件下で２時間反応させた後、ヘキサンを留
去して白色粘稠残査を得た。これにヘキサン６０ｍｌを
添加して均一溶液にし、ドライアイス冷却下で結晶を析
出させた。得られた白色固体を０．８μｍミリポアフィ
ルターで冷却下にろ過して取得し、更に、冷ヘキサンで
数回洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥し、次の表２
に記載のジスタノキサン化合物（ＯＡＭ）を得た。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１撹拌機と反応蒸留管を備えたセパラブルフラスコ中に、
参考例１で得られたジスタノキサン化合物（ＢＣＨ）
２．３４ｇ（４．３８mmol）、アクリル酸メチル２３
８．８ｇ（２．７７４mol）、１，４−ブタンジオール
（以下、１，４ＢＧと略す）１３５．３ｇ（１．５０１
mol）及びフェノチアジン０．６ｇを仕込み、温度８６
〜１２０℃で生成メタノールを留去しながら６時間反応
を行なった。

【００５５】得られた反応生成液をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）で分析した結果、１，４ＢＧ転化率は８
３．２mol%、アクリル酸メチル転化は６５．９mol%、
１，４ＢＧ基準の４−ヒドロキシブチルアクリレート
（以下、４ＨＢＡと略す）選択率は５９．０mol%、１，
４−ブタンジオールジアクリレート（以下、ＢＤＡと略
す）選択率は４１．０mol%であり、他の副生物は検出さ
れなかった。なお、ＧＣ分析は、次の表３に示す条件で
行った。

【００５６】

【表３】〈ＧＣ分析条件〉カラム；GＣサイエンス（株）製ＴＣ−WAＸキャピラリーカラム 30 mL ｘ 0.25 mm I.D.x 0.25 μm 60 ℃ ｘ 8 min 保持→5℃／miｎ昇温 Inj．温度；250℃、キャリア；Ar、split 比；79、FID検出器

【００５７】次いで、上記の反応生成液を１２０℃で常
圧から３mmＨｇまで減圧にして蒸留処理し、未反応のア
クリル酸メチルを留去した。その後、反応濃縮液２４
１．２ｇに２４０ｇの脱塩水および９６０ｇのｎ−ヘプ
タンを加えて室温で抽出処理を行ない、静置後に２相を
分離した。そして、得られた水相に再びヘプタンを２倍
量加えて抽出処理操作を合計４回繰り返した。抽出で得
られたヘプタン相を濃縮し、最終的に１０８．０ｇの触
媒／ＢＤＡ液を得た。

【００５８】次いで、上記の触媒含有ＢＤＡ液を使用し
て繰り返し反応を行なった。すなわち、撹拌機と反応蒸
留管を備えたセパラブルフラスコ中に、触媒含有ＢＤＡ
液１０８．０ｇ（ＢＤＡ：０．５３mol含有）にアクリ
ル酸メチル１４７．４ｇ（１．７１mol）、１，４ＢＧ
８７．４ｇ（０．９１mol）を加えて仕込み、初回反応
と同様に温度８６〜１２０℃で生成メタノールを留去し
ながら５時間反応を行なった。

【００５９】得られた反応生成液をＧＣで分析した結
果、１，４ＢＧ転化率は８２．０mol%、アクリル酸メチ
ル転化率は６４．３mol%、１，４ＢＧ基準の４ＨＢＡ選
択率は５７．８mol%、ＢＤＡ選択率は４２．２mol%であ
り、反応時間を短縮したにも拘わらず、初回反応と同等
の反応成績が得られた。なお、初回の反応生成液の抽出
操作で水相側にリークしたＳｎ量をＩＣＰ分析で測定し
た結果、含有４ＨＢＡに対して３０ppm以下であり、最
初の反応に使用したスタノキサン化合物の９９．５%以
上はヘプタン相に抽出されて反応系に再供給されたこと
になる。

【００６０】比較例１実施例１に記載した方法と同様に、アクリル酸メチルと
１，４ＢＧのエステル交換反応を行なった後、未反応ア
クリル酸メチルを除去して反応濃縮液を得た。この反応
濃縮液１１８．２ｇr（１，４ＢＧ：９．５９ｇ、４Ｈ
ＢＡ：５２．２７ｇ、ＢＤＡ：５４．８８ｇ含有）から
蒸留操作で触媒とＢＤＡを回収するため、油浴（１３５
℃）中で１３mmＨｇ条件下に減圧蒸留を行なった。

【００６１】塔頂温度が１１７〜１２０℃となった時点
で留出が開始するが、蒸留１時間経過後に留出が止ま
り、釜残液がゼラチン状のポリマーに変化した。留出液
（６２．４６ｇ）のＧＣ分析によれば、１，４ＢＧ：
８．７９ｇ、４ＨＢＡ：２９．１３ｇ及びＢＤＡ：２
４．５４ｇが蒸留で留出していた。しかしながら、反応
に使用した４ＨＢＡ＋ＢＤＡ成分の４９．９ｗｔ％がポ
リマーに変化した。また、このポリマー中から触媒成分
を回収することは極めて困難であった。

【００６２】参考例７ AldrichＣhemical社製４ＨＢＡ試薬（純度９６%以上）
１０ｇ及び参考例１で得られたジスタノキサン化合物
（ＢＣＨ）１mｇをシュレンク管に仕込み、撹拌下、１
２０℃の一定温度で６時間加熱して経時的変化をＧＣで
追跡した。この条件では直線的に４ＨＢＡ濃度が減少
し、最終的に４ＨＢＡ濃度は８１%まで減少した。

【００６３】実施例２撹拌機と冷却管を備えたフラスコ中に、参考例３で得ら
れたジスタノキサン化合物（ＯＡＡ）１５．０ｇ（１
８．２mmol）、アクリル酸メチル９０ｍｌ、１，４ＢＧ
６０ｍｌ及びフェノチアジン０．２ｇを仕込み、温度８
０〜８２℃で生成メタノールを留去せずに３時間反応を
行なった。得られた反応生成液をＧＣで分析した。

【００６４】次いで、上記の反応生成液を９０℃で常圧
から３mmＨｇまで減圧にして蒸留処理し、未反応アクリ
ル酸メチルを留去した。その後、反応濃縮液９７．３ｇ
に１００ｇの脱塩水および４００ｇのｎ−ヘプタンを加
えて室温で抽出処理を行ない、静置後に２相を分液し
た。得られた水相に再びヘプタンを２倍量加えて抽出処
理操作を合計４回繰り返した。抽出で得られたヘプタン
相を濃縮し、最終的に３３．３ｇの触媒／ＢＤＡ液を得
た。

【００６５】次いで、上記の触媒含有ＢＤＡ液を使用し
て繰り返し反応を行なった。すなわち、触媒含有ＢＤＡ
液中のＢＤＡ量（ＢＤＡ１モルが１モルの１，４ＢＧ＋
２モルのアクリル酸メチルに相当）を考慮し、初回反応
と同じ基質量になる様にアクリル酸メチル及び１，４Ｂ
Ｇを上記触媒含有ＢＤＡ液に補給し、初回反応と同じ反
応条件で反応を行なった。得られた反応生成液をＧＣで
分析した。

【００６６】次いで、反応生成液から未反応アクリル酸
メチルを留去し、初回操作と同様に水／ヘプタン液にて
抽出操作を行ない、触媒／ＢＤＡ濃縮液を得た。上記の
様に、スタノキサン触媒および重合防止剤のフェノチア
ジンは新たに補給せず、原料基質のみを補給して反応お
よび抽出操作を合計７回繰り返した。これらの繰り返し
反応生成液中の１，４ＢＧ、４ＨＢＡ及びＢＤＡのモル
比を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例３撹拌機と冷却管を備えたフラスコ中に、参考例６で得ら
れたジスタノキサン化合物（ＯＡＭ）１０．０ｇ（１
２．６mmol）、アクリル酸メチル６０ｍｌ、１，４ＢＧ
４０ｍｌ及びフェノチアジン１３５mｇを仕込み、温度
８０〜８２℃で生成メタノールを留去せずに３時間反応
を行なった。得られた反応生成液をＧＣで分析した。

【００６９】次いで、上記の反応生成液を９０℃で常圧
から３mmＨｇまで減圧して蒸留し、未反応アクリル酸メ
チルを留去した。その後、反応濃縮液６８．１９ｇに７
０ｇの脱塩水および２８０ｇのｎ−ヘプタンを加えて室
温で抽出処理を行ない、静置後に２相を分液した。得ら
れた水相に再びヘプタンを２倍量加えて抽出処理操作を
合計４回繰り返した。抽出で得られたヘプタン相を濃縮
し、最終的に２４．７１ｇの触媒／ＢＤＡ液を得た。

【００７０】次いで、上記の触媒含有ＢＤＡ液２２．２
４ｇを使用して繰り返し反応を行なった。すなわち、触
媒含有ＢＤＡ液中のＢＤＡ量を考慮し、初回反応と同じ
基質量になる様にアクリル酸メチル４１ｍｌ及び１，４
ＢＧ３１ｍｌを上記触媒含有ＢＤＡ液に補給し、初回反
応と同じ反応条件で反応を行なった。得られた反応生成
液をＧＣで分析した。これらの繰り返し反応生成液中の
１，４ＢＧ、４ＨＢＡ及びＢＤＡのモル比を表５に示
す。

【００７１】

【表５】

【００７２】参考例８撹拌機と冷却管を備えたフラスコ中に、参考例１〜６で
得られた各種ジスタノキサン化合物１０．０mmol、アク
リル酸メチル６０ｍｌ（約６７０mmol）、１，４ＢＧ４
０ｍｌ（約４４５mmol）及びフェノチアジン１３５mｇ
を仕込み、９０℃油浴中で生成メタノールを留去しない
で３時間反応させた。得られた反応生成液をＧＣで分析
し、生成液中の４ＨＢＡ、ＢＤＡ及び未反応１，４ＢＧ
の含有量を求めた。これら３化合物のモル比を表６に示
す。

【００７３】

【表６】

【００７４】実施例４１，４ＢＧ１８０ｇ（２ｍｏｌ）、アクリル酸メチル
（以下、ＡＥＭと略す）１７２ｇ（２ｍｏｌ）、フェノ
チアジン０．８ｇ、テトラオクチルジアセトキシジスタ
ノキサン（ＯＡＡ）１０．５６ｇ（０．０１２８ｍｏ
ｌ、Ｓｎ原子基準で０．０２５６ｍｏｌ）を５００ｍｌ
フラスコに入れ、少量の空気を吹き込みながら、オイル
バスでフラスコを加熱し、反応温度８３℃で、５時間還
流を行った。還流後、ＧＣによる反応生成液の組成分析
の結果は、次の表７に示す通りであった。また、仕込み
１，４ＢＧ当たりの４ＨＢＡの生成量は３２％だった。

【００７５】

【表７】１，４ＢＧ：１０６ｇ（１．１７ｍｏｌ）４ＨＢＡ：９３ｇ（０．６４ｍｏｌ）ＢＤＡ：１９ｇ（０．１０ｍｏｌ）ＡＥＭ：９５ｇ（１．１ｍｏｌ）

【００７６】比較例２実施例４において、触媒としてビス（トリブチル錫）オ
キシド７．６５ｇ（０．０１２８ｍｏｌ、Ｓｎ原子基準
で０．０２５６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と
同様に反応を行った。５時間還流後、ＧＣによる反応生
成液の組成分析の結果は、次の表８に示す通りであっ
た。また、仕込み１，４ＢＧ当たりの４ＨＢＡの生成量
は５．５％であり、反応速度が実施例４の触媒に比べ非
常に低いことがわかった。

【００７７】

【表８】１，４ＢＧ：１６４ｇ（１．８２ｍｏｌ）４ＨＢＡ：１６ｇ（０．１１ｍｏｌ）ＡＥＭ：１６２ｇ（１．８８ｍｏｌ）

【００７８】比較例３１，４−ＢＧ３８．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ＡＥＭ
６０．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、フェノチアジン０．１４
ｇ、触媒としてジオクチル錫オキシド９．１ｇ（０．０
２５ｍｏｌ）をフラスコに入れ、少量の空気を吹き込み
ながら、オイルバスで８０〜８２℃で３時間還流しつつ
反応を行った。

【００７９】反応液を９０℃で減圧蒸留し、未反応のＡ
ＥＭとメタノールを回収し、釜残液５８．８ｇを得た。
この液に水６０ｍｌを加えたところ、固体が析出し、ヘ
プタン２４０ｍｌを添加しても、固体が残存して液液分
離が不可能であった。この固体４．７ｇをろ過により単
離した。この化合物を酢酸に溶解し、Ｓｎ119−ＮＭＲ
を測定したところ、触媒の分解物であると考えられた。
単離した固体の重量から計算すると、使用した触媒量の
約５０％が固体として析出したことになる。この結果か
ら、ジオクチル錫オキシドは水に対する安定性が低く、
抽出操作による触媒の分離が出来ないことが分かる。

【００８０】実施例５１，４ＢＧ５４１０ｇ（６０ｍｏｌ）、ＡＥＭ４６５０
ｇ（５４ｍｏｌ）、ジスタノキサン触媒溶液（３５ｗｔ
％ＯＬＬ／ヘキサン）、フェノチアジン７２ｇ、を２０
Ｌステンレス製反応器に仕込み、1/4”マクマホンを充
填した反応蒸留塔を取り付け、反応温度８０〜９０℃で
ヘキサンを反応器に連続的に吸液しながら反応蒸留を行
い、生成するメタノールを系外に留去した。反応後の缶
液は８８１０ｇであった。ＧＣによる成分分析の結果
は、次の表９に示す通りであった。

【００８１】

【表９】１，４ＢＧ：１７８０ｇ（１９．８ｍｏｌ）４ＨＢＡ：４０１７ｇ（２７．９ｍｏｌ）ＢＤＡ：１７６２ｇ（８．８ｍｏｌ）ヘキサン：４９０ｇ

【００８２】上記の反応液１００ｇを採取し、水：χｇ
を添加し、ヘキサン：ｙｍｌ（ここでｘ及びｙは下記の
表１０を参照）を使用して抽出を繰り返し行った。その
後、得られた水相からトルエン又はジクロロメタンを使
用し４ＨＢＡを抽出し、溶媒を留去して粗４ＨＢＡを
得、粗４ＨＢＡ中のＳｎの含有量を算出した。条件χと
ｙを変更ときのデータを次の表１０に示す。この結果か
ら、ＢＤＡと触媒は、抽出溶剤として水を使用しなくと
も相当量抽出されるが、水の存在下で抽出を行う方が抽
出効率が良いことが分かる。

【００８３】

【表１０】

【００８４】実施例６（１）５Ｌフラスコに、１，４−ＢＧ１３５０ｇ（１５ｍｏ
ｌ）、ＡＥＭ１４１９ｇ（１６．５ｍｏｌ）、ジスタノ
キサン触媒（ＯＡＡ）９０ｇ、フェノチアジン２ｇ、ｎ
−ヘキサン１０８０ｇを入れ、３ｍｍφコイルパックを
充填した蒸留塔で生成したメタノールを抜き出しなが
ら、温度７０〜１００度、常圧下で反応蒸留を行った。
１５時間反応させたところ、反応液２３０６ｇの中には
１，４ＢＧ５５０ｇ、４ＨＢＡ９９０ｇ、ＢＤＡ３８０
ｇが含まれていた。

【００８５】上記の反応液２００ｇ（触媒７．８ｇ、Ｓ
ｎとして１８．９mmolを含有）に、水２００ｇを入れ、
分液ロートを使用し、ｎ−ヘプタン８００ｍｌで回分抽
出を行った。ｎ−ヘプタン相を抜き出し、残った水相の
ｐＨを測定したところ、４．１であった。更に、水相に
ついてｎ−ヘプタンによる抽出操作を４回繰り返し、ｎ
−ヘプタン相にＢＤＡと触媒を抽出した。抽出界面はク
リアであり、水相は透明であった。

【００８６】ヘプタン抽出液を合体し、減圧下で溶媒の
ヘプタンを留去し、触媒とＢＤＡを含む液に濃縮した。
得られた濃縮液を原子吸光法により分析したところ、仕
込んだＳｎ触媒に由来するＳｎの９８％以上が回収され
ていた。

【００８７】ｎ−ヘプタンによる抽出後の水相３４０ｇ
について、トルエン３４０ｍｌによる４回の抽出処理を
行い、回収したトルエン相について合計１２０ｍｌの水
による洗浄を行った後、ロータリーエバポレータで減圧
蒸留してトルエンを留去した。得られた缶出液（４ＨＢ
Ａ）中のＳｎを原子吸光法によって分析したところ、２
３ｐｐｍ存在しており、仕込んだＳｎ触媒に由来するＳ
ｎの９９．８９％が除去されていた。結果を表１１に示
す。

【００８８】実施例６（２）実施例６（１）において、ｎ−ヘプタンで反応液を抽出
する際、反応液にアクリル酸１．３ｇ（Ｓｎに対して１
当量）を添加したこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行った。結果を表１１に示す。

【００８９】実施例６（３）実施例６（１）において、ｎ−ヘプタンで反応液を抽出
する際、反応液にアクリル酸２．７ｇ（Ｓｎに対して２
当量）を添加したこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行った。結果を表１１に示す。

【００９０】実施例６（４）実施例６（１）において、ｎ−ヘプタンで反応液を抽出
する際、反応液にアクリル酸６．８ｇ（Ｓｎに対して５
当量）を添加したこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行った。結果を表１１に示す。

【００９１】表１１に示した結果より、酸を添加しなく
ても相当量の触媒を抽出することが出来るが、酸の添加
により、触媒の抽出率が更に向上し、製品４ＨＢＡ中の
Ｓｎ含有量も低減できることが分かる。

【００９２】

【表１１】

【００９３】表１１中、アシルオキシ基の存在量は、酸
添加前の反応生成液中でＳｎに配位しているアシルオキ
シ基の量と、添加したカルボン酸の量の合計により算出
した。酸添加前の反応生成液中でＳｎに配位しているア
シルオキシ基の量は、以下の様に求めた。

【００９４】反応生成液の酸価を測定すると、酢酸換算
で２００ｐｐｍ以下であり、これはＳｎ原子１モル当た
り０．１モル以下の遊離酸に相当した。また、Ｓｎ119-
ＮＭＲにより、１個のアシルオキシ基が配位したＳｎ原
子（−２０５〜−２３５ｐｐｍの間の合計を換算した）
は、Ｓｎ原子全体の５０％であり、２個のアシルオキシ
基が配位したＳｎ原子（−１５０〜−１７０）は観察さ
れなかった。よって、酸添加前の反応生成液中でＳｎに
配位したアシルオキシ基は、Ｓｎ原子あたり平均０．５
であると見做すことが出来る。

【００９５】

【発明の効果】本発明のヒドロキシアルキルアクリレー
トの製造方法によれば、反応触媒としてスタノキサン化
合物を使用することにより、高活性・選択性で目的物を
得ることが出来、しかも、抽出操作により、反応触媒を
アルカンジオールジアクレートと共に高い抽出効率で回
収・再使用することが出来、従って、プロセスが大幅に
簡略化でき、高い経済性が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸または一般式（Ｉ）或いは
（II）で表されるアクリル酸誘導体と一般式（III）で
表されるアルカンジオールとのエステル化及び／又はエ
ステル交換反応によるヒドロキシアルキルモノアクリレ
ートの製造方法において、一般式（IV）で表されるスタ
ノキサン化合物を反応触媒として使用し、そして、反応
後、反応生成液から抽出操作により触媒を回収して反応
系に循環することを特徴とするヒドロキシアルキルモノ
アクリレートの製造方法。【化１】（一般式（Ｉ）中のＲはアルキル基、一般式（II）及び
（III）中のｎは１〜１０の整数を表わし、一般式（I
V）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、アルキル基または置
換基を有していてもよいフェニル基を表わし、これらは
互いに異なっていてもよく、Ｘ及びＹは、互いに異なっ
ていてもよい、−ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＨ、−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＯＣＯＣＨ=ＣＨ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣ
ＯＣＨ=ＣＨ₂（ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒはアル
キルを表わす）及びハロゲン原子から成る郡から選ばれ
る基を表す。）
【請求項２】アルキルジアクリレートと共に反応触媒
を回収する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】有機溶剤と水との２成分系抽出溶剤を使
用し、ヒドロキシアルキルモノアクリレートを含有する
水相と触媒を含有する有機溶剤相とに抽出分離する請求
項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】２成分系抽出溶剤における有機溶剤が脂
肪族炭化水素または脂環式炭化水素である請求項３に記
載の製造方法。
【請求項５】遊離のカルボン酸の存在下に抽出操作を
行う請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】カルボン酸が酢酸またはアクリル酸であ
る請求項５に記載の記載の方法。
【請求項７】抽出操作を行う際、反応生成液中にＳｎ
原子のモル数に対して１〜１０モル倍量に相当するアシ
ルオキシ基が含有された化合物を存在させる請求項５に
記載の方法。
【請求項８】アルカンジオール１モルに対するアクリ
ル酸またはアクリル酸誘導体の使用割合がアクリル基換
算として０．５〜５モルの範囲内となる条件下に反応を
行う請求項１〜７の何れかに記載の方法。