WO2004106278A1 - （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 Download PDF

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meth
alkylaminoalkyl
acrylate
reaction
acrylic acid
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PCT/JP2004/007250
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Inventor
Shuhei Otsuka
Akira Ogawa
Tohru Endoh
Shingo Tanaka
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an N_alkylaminoalkyl (meth) acrylate
  • (Meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl esters are widely used as raw materials for polymer flocculants, lubricating calories, paper strength enhancers, and the like.
  • the molecular weight may be increased in order to improve the performance of the flocculant, but at that time, there is a problem that a gel-like substance insoluble in water is generated.
  • the mechanism of formation of this gel-like substance has not been elucidated in detail, but the low-boiling components contained in N-alkylaminoalkylester (meth) acrylate, in particular, the reaction raw material (meth) acrylate and It is presumed that N-alkylaminoalkyl alcohol is the cause, and there is a demand for (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl esters having a low low boiling point component.
  • the concentration of the low-boiling component contained in the (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl ester may vary depending on the purpose of use, but cannot be unconditionally stated, but is preferably 0.06% by mass or less. It is said that 0.5% by mass or less is more preferable, and 0.04% by mass or less is more preferable.
  • the double bond of the raw material (meth) acrylic acid ester and the target product (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl ester is Alkylaminoalkyl alcohols and alkyl alcohols by-produced in the reaction have an addition reaction, and there are by-products of the so-called Michael addition reaction (hereinafter, referred to as Michael addition products).
  • Michael addition products This Maikenole addition reaction is a reversible reaction, not only during transesterification, but also during subsequent distillation of the raw materials and distillation of the target product.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing an N_alkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid having a low boiling point component, which is obtained by conducting a transesterification reaction in the presence of a catalyst.
  • N-alkylaminoalkylester high-purity N-alkylaminoalkylester (meth) acrylate is obtained by first separating the catalyst from the reaction mixture, removing the low-boiling components, and purifying the target product. Is described.
  • Patent Document 5 describes a method for suppressing a side reaction by adding a raw material N_alkylaminoalkyl alcohol to a reaction system over time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322680
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-112949
  • Patent Document 3 JP-A-11-222469
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-95054
  • the present invention provides:
  • a low-boiling-point component can be obtained without performing complicated operations and without requiring special equipment.
  • it can produce N-alkylaminoalkyl (meth) acrylates with low raw material components.
  • step (D) it is preferable to add water to the reaction solution after the step (A) and before the step (C). Preferably, the step (D) is performed before the step (B).
  • At least a part of the catalyst contained in the residue remaining after the step (C) in the method for producing the (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl ester comprises (meth) acrylic acid ester and N-alkylamino It can be reused for the reaction with alkyl alcohol.
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a production apparatus which is an example that can be used in the method for producing an N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a production apparatus which is an example that can be used in the method for producing an N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate of the present invention.
  • the method for producing an N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate in the present invention is as follows.
  • (A) a step of subjecting (meth) acrylic acid ester and N-alkylaminoalkyl alcohol to a transesterification reaction in the presence of a catalyst to obtain a reaction solution containing (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl ester.
  • the (meth) acrylate used as a raw material includes (meth) ac Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, i_propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and the like can be used.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 12 carbon atoms
  • methyl (meth) acrylate or (meth) acrylate Is preferred.
  • methyl (meth) acrylate is preferred.
  • the N-alkylaminoalkyl alcohol used as a raw material includes, for example, 2-dimethylaminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, etc., and the (meth) acrylic produced N-alkylaminoalkyl alcohols corresponding to the acid N-alkylaminoalkyl esters can be used.
  • the charging ratio of (meth) acrylic acid ester and N-alkylaminoalkyl alcohol can be set arbitrarily. From the viewpoint of power productivity, 1 mole of N-alkylaminoalkyl alcohol is used. Usually, the amount of (meth) acrylic acid ester is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 4 mol. Furthermore, during the transesterification reaction, the raw material (meth) acrylate and / or N-alkylaminoalkyl alcohol may be appropriately added to the reaction system.
  • the catalyst used in the present invention may be a known catalyst used in a transesterification reaction, for example, a metal alcoholate catalyst such as an alkali metal alcoholate, a magnesium alcoholate, and a titanium alcoholate, dibutyltin oxide, and dioctyltin oxide. And other tin-containing catalysts.
  • a tin-containing catalyst is particularly preferable from the viewpoint of reaction activity and selectivity of a target product.
  • the amount of the catalyst used in the reaction is usually from 0.0001 to 0.1 mol per mol of N-alkylaminoalkyl alcohol.
  • the pressure is not particularly limited, and it can be carried out at any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the reaction temperature can be usually from 60 ° C to 150 ° C. Since the above-mentioned transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is desirable to proceed the reaction while removing by-product alkyl alcohol.
  • a solvent is not necessarily required, but a solvent can be used for the purpose of removing by-product alkyl alcohol by azeotropic distillation. Examples of the solvent to be used include n-pentane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, cyclohexane and the like. When a solvent is used, for example, the following method described in Patent Document 6 can be used.
  • alkyl alcohol as a by-product is extracted as an azeotrope together with an azeotropic solvent, a part is refluxed to the top of the column, and the remainder is mixed with water and separated into two layers by a decanter.
  • the upper layer composed of a boiling solvent is refluxed to the column, and the lower layer composed mainly of water and an alkyl alcohol can be extracted out of the system.
  • the polymerization of the (meth) acrylate ester as a raw material or the N-alkylaminoalkylester (meth) acrylate as a reaction product is suppressed. Therefore, usually, a polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known one can be used. For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N, N, di-2-naphthyl p-phenylenediamine, N-year-old xyl compound and the like can be mentioned.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 2% by mass based on the mass of the reaction solution.
  • the (meth) a as a raw material is obtained.
  • an inert gas such as air, a mixed gas of oxygen and argon, and the like
  • distillation apparatus In carrying out such transesterification, it is preferable to use a distillation apparatus.
  • the distillation apparatus to be used is not particularly limited, and a known apparatus can be used. For example, a tray column type distillation column, a packed column type distillation column, a thin film type distillation apparatus and the like can be mentioned.
  • the type of the reaction can be carried out by a commonly used method such as a batch reaction or a continuous reaction.
  • an azeotropic solvent of an azeotropic solvent or (meth) acrylic acid ester and the by-produced alkyl alcohol can be used.
  • the composition of the reflux liquid is preferably an azeotropic composition.
  • azeotropes have low mutual solubility.Condensate in a capacitor may be separated into two layers: an upper layer mainly composed of an azeotropic solvent and a lower layer mainly composed of alkyl alcohol by-produced. .
  • the composition of the reflux liquid is biased toward the upper layer composition or the lower layer composition and deviates from the azeotropic composition.Therefore, it is preferable that the condensate is refluxed after approaching the azeotropic composition.
  • a method of bringing the condensate closer to the azeotropic composition for example, a method of applying mechanical energy to the condensate with a static mixer or a pump to bring it closer to the azeotropic composition, separating the condensate into two layers with a decanter, and separating the upper and lower layers from each other
  • the reaction solution after such transesterification reaction contains the reaction product N-alkylaminoalkyl alkyl (meth) acrylate, the force S containing the catalyst used, and other raw materials such as In many cases, low-boiling components remain.
  • the admixture of Mirenole which is a by-product of the Mirenole addition reaction, which is a side reaction is also contained.Since the Michael addition reaction is a reversible reaction, the components resulting from the decomposition of the Michael adduct are also used in the step (A ) May be present in the reaction solution obtained in the above.
  • the steps (B) and (C) are preferably performed using a distillation apparatus.
  • the distillation apparatus to be used is not particularly limited, and a known apparatus can be used.
  • a tray column type distillation column, a packed column type distillation column, a thin film type distillation apparatus and the like can be mentioned.
  • the one used in the above step (A) may be used as it is, or another distillation apparatus may be used.
  • the method is not particularly limited as long as it is a known method.
  • the method can be carried out according to a commonly used method such as a batch method or a continuous method.
  • step (B) and step (C) are appropriately selected so as to obtain a (meth) acrylic acid N-alkylaminoalkyl ester having as high a purity as possible in step (C).
  • the components contained in the reaction solution obtained in the step (A) have a lower boiling point than that of the N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate, and the components are mostly raw materials for the reaction.
  • step (B) it is preferable to recover the raw materials under conditions that allow the raw materials for the reaction to be distilled off, and in step (C), it is preferable to distill the N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • step (B) and the step (C) in order to suppress polymerization of the remaining raw material (meth) acrylate and N-alkylaminoalkylalkyl (meth) acrylate, As in the step (A), it is preferable that a polymerization inhibitor coexists in the reaction solution of the steps (B) and (C), or that oxygen or a mixture of oxygen and an inert gas is introduced.
  • the polymerization inhibitor used in step (A) can also suppress polymerization in steps (B) and (C). Therefore, it is not necessary to add a polymerization inhibitor again.
  • step (D) a step of adjusting the concentration of water in the reaction solution after the step (A) and before the step (C) to 0.01-1 mass%.
  • the concentration of water is 0.01-1% by mass.
  • the content is 0.01% by mass or more, low boiling components can be sufficiently reduced.
  • the catalyst contained in the residue remaining after the step (C) can be reused again as the catalyst for the transesterification reaction.
  • the concentration of water is preferably 0.015% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.015% by mass and 0.2% by mass. In the present invention, the concentration of water is measured by the Karl Fischer method.
  • the concentration of water in the reaction solution after the step (A) and before the step (C) is adjusted.
  • the method of adjustment includes (i) charging water into the reaction solution, (ii) putting the reaction solution in an atmosphere with adjusted humidity, (iii) introducing steam into the reaction solution, and (iv) esterification. It is possible to adjust the conditions for removing water during the exchange reaction, etc. It is easy to adjust the power concentration.
  • the method of adding water into the reaction solution is preferable.
  • step (D) It is important that the adjustment of the water concentration in the step (D) is performed on the reaction solution after the step (A) and before the step (C). That is, it is important that the concentration of water in the reaction liquid is 0.011% by mass after step (A) and before step (C). It is preferable to perform the step (D) before the step (B) because water can be removed as a low-boiling component in the step (B).
  • the adjustment of the concentration of water in the step (D) may be performed a plurality of times on the reaction solution after the step (A) and before the step (C). Furthermore, the reaction can be performed continuously on the reaction solution after step (A) and before step (C). Further, step (D) is preferably performed in a state where the temperature of the reaction solution is reduced to, for example, 90 ° C. or less.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show examples of the configuration of a production apparatus that can be used in the method for producing an N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate of the present invention.
  • a manufacturing method using this apparatus will be described as one embodiment.
  • the remaining condensate is mixed with water from a water supply line 9 in a distillate line 8 and introduced into a decanter 10.
  • the upper layer can return to the distillation column 3 from the upper layer reflux line 11, and the lower layer can be extracted from the lower layer extraction line 12.
  • An oxygen-containing gas for preventing polymerization can be introduced into the reaction system from the gas inlet 4.
  • the reaction solution containing the N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate is transferred to another distillation vessel 13 equipped with a stirrer 14, and the unreacted raw material (meth) acrylic Acid ester and N_alkylaminoalkyl alcohol from the top of distillation column 15
  • the desired product, N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate is then distilled off.
  • the vapor distilled from the top is condensed in the condenser 17, and a part can be returned to the top by the reflux line 19 by the liquid distributor 18, and can be recovered by the distillation line 20.
  • An oxygen-containing gas for preventing polymerization can be introduced from the gas inlet 16.
  • the catalyst used in the method for producing an N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate of the present invention as described above is contained in the residue remaining after the step (C).
  • the part can be reused in the ester exchange reaction between the (meth) acrylate and the N-alkylaminoalkyl alcohol.
  • the residue may be used in whole or in part. In addition, there is no problem even if additional catalyst is used for reusing.
  • the catalyst When the catalyst is reused as described above, at least a part of the raw material of the transesterification reaction for reusing the catalyst is mixed with the residue remaining after the step (C), and the mixture is mixed.
  • the method of recovering as a liquid is preferable because the handleability is improved.
  • the raw material to be mixed may be (meth) acrylic acid ester or N-alkylaminoalkyl alcohol, but it is particularly preferable to mix (meth) acrylic acid ester.
  • it is important that the raw materials to be mixed are raw materials for the transesterification reaction to be reused. It is not always necessary to use the raw material for the transesterification reaction performed earlier, but it is preferable to reuse it for the transesterification reaction using the same raw material because a product with higher purity can be obtained.
  • Methanol by-product is removed from the top of the column by azeotropic distillation with n-hexane, and a part of the condensate is refluxed to the top so that the temperature at the 5th stage from the top is 50 ° C, and the remainder is 137 g / It was mixed with the water supplied in h and introduced into the decanter.
  • the condensate introduced into the decanter was separated into two layers, the upper layer was refluxed to the 15th stage from the top of the tower, and the lower layer was withdrawn so that the interface of the decanter was kept constant.
  • the top temperature during the reaction was always 50 ° C.
  • 2-dimethylaminoethyl acrylate obtained is 685 g, containing a total of 0.0313% by weight methyl acrylate 0.012 8 mass 0/0, 2-dimethyl ⁇ amino ethanol 0.0185 wt% As a result, 2-dimethylaminoethyl acrylate having a small amount of raw materials was obtained.
  • Example 2 a transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that 109 g of the residue remaining in the still was used instead of the catalyst. Six hours after the start of the transesterification, the conversion of 2-dimethylaminoethanol reached 95%, and the reactivity of the catalyst was equivalent.
  • 2-dimethylaminoethyl acrylate obtained is 680 g, methyl acrylate 0 - 055 7 Weight 0/0, 2-dimethyl ⁇ amino ethanol 0. Total 0.0982 wt% of 0,425% by weight including I was out.

Abstract

　本発明は、煩雑な操作を行うことなく、また特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法を提供する。すなわち、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとＮ−アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液を得る工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた反応液から前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、（Ｃ）前記（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、を有し、さらに、（Ｄ）前記工程（Ａ）より後で前記工程（Ｃ）の前の反応液中の水の濃度を０．０１～１質量％に調整する工程を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法とする。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸 N -アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は（メタ）アクリル酸 N_アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に関する
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルは、高分子凝集剤、潤滑添カロ 剤、紙力増強剤などの原料として幅広く用いられている。特に高分子凝集剤を製造 する際、凝集剤の性能を向上させる目的で高分子量化する場合があるが、その時に 、水に不溶性のゲル状物質を生じるという問題がある。このゲル状物質の生成メカ二 ズムは詳しくは解明されていないが、（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエス テルに含まれる低沸点成分、特に、反応原料である (メタ）アクリル酸エステルや N- アルキルアミノアルキルアルコールが原因と推定されており、低沸点成分が少ない（メ タ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルが望まれている。例えば、（メタ）ァ クリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分の濃度としては、 使用目的により異なるため一概には言えなレ、が、 0. 06質量％以下が好ましぐ 0. 0 5質量％以下がより好ましぐ更に 0. 04質量％以下がより好ましいとされている。
[0003] したがって、（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法として 、（メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールを触媒存在下で エステル交換反応させた後、反応液力 蒸留操作により未反応の原料を留去し、そ の後目的生成物である（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを蒸留す る方法が知られている。し力、しながら、反応液中には原料である（メタ）アクリル酸エス テルや目的生成物である (メタ)アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの二重 結合部に、原料である N -アルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生するアル キルアルコールが付加反応する、いわゆるマイケル付加反応による副反応生成物（ 以下、マイケル付加物と称する）が存在する。このマイケノレ付加反応は可逆反応であ り、エステル交換反応中だけでなくその後の原料留去時や目的生成物の蒸留時にも マイケル付カ卩物の分解反応が起こることから、 目的生成物の（メタ）アクリル酸 N—アル キルアミノアルキルエステル中に原料などの低沸点成分が混入してしまうという問題 があった。これらの問題に対し様々な対策が講じられている。
[0004] 低沸点成分の少なレ、（メタ）アクリル酸 N_アルキルアミノアルキルエステルの製造方 法として、特許文献 1や特許文献 2には、触媒の存在下でエステル交換反応を行つ た後の精製を行う際に、反応液から触媒を先に分離し、その後低沸点成分を除去し 目的生成物を精製することで高純度の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルェ ステルを製造方法が記載されてレ、る。
[0005] また特許文献 3や特許文献 4には、副反応生成物を熱分解処理することにより（メタ )アクリル酸 N_アルキルアミノアルキルエステル中の低沸点成分を低減させる方法が 記載されている。
[0006] また、特許文献 5には、反応系に原料の N_アルキルアミノアルキルアルコールを経 時的に添加することにより副反応を抑制する方法が記載されている。
特許文献 1：特開平 11 - 322680号公報
特許文献 2：特開平 3 - 112949号公報
特許文献 3：特開平 11 - 222469号公報
特許文献 4 :特開平 10— 279540号公報
特許文献 5：特開平 4 - 95054号公報
特許文献 6：特開平 8 - 268938号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1や特許文献 2に記載の方法では、反応液から触媒と（メタ）アクリル酸 N -アルキルアミノアルキルエステルを分離する工程が増え、コストが増大するという問 題がある。
[0008] また、特許文献 3や特許文献 4に記載の方法では、副反応生成物を熱分解処理す るための装置が別途必要となり装置コストが増大したり、熱分解処理に時間を要する ために生産性の低下を招くなどの問題が生ずる。
[0009] 特許文献 5に記載の方法では、おおよそ 2000ppm (0. 2質量％)もの不純物を含 んでおり、十分に（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの純度を高め ることができない。
[0010] 本発明はこれらの問題を鑑みてなされたものであり、煩雑な操作を行うことなぐま た特別な装置を必要とせずに、低沸点成分、特に原料成分の少ない (メタ）アタリノレ 酸 N -アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0011] 上記目的は、以下の本発明により達成できる。
[0012] すなわち、本発明は、
(メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとの反応による（メ タ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法にぉレ、て、
(A) (メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存 在下で反応させ、 （メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液 を得る工程と、
(B)前記工程 (A)で得られた反応液から前記 (メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアル キルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、
(C)前記（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、 を有し、
さらに、
(D)前記工程 (A)より後で前記工程 (C)の前の反応液中の水の濃度を 0. 01— 1質 量％に調整する工程
を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造 方法である。
[0013] このような本発明の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方 法によれば、煩雑な操作を行うことなぐまた特別な装置を必要とせずに、低沸点成 分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを製 造すること力 Sできる。
[0014] 本発明の（メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアルキルエステルの製造方法において 前記 (メタ）アクリル酸エステル力 式（1)
CH =0^000^ (1)
2
(式中、 R1は水素又はメチル基、 R2は炭素数 1一 2のアルキル基を示す。） で表される化合物であることが好ましい。また、前記工程 (D)において、前記工程 (A )より後で前記工程 (C)の前の反応液中に水を投入することが好ましい。また、前記 工程 (D)は前記工程 (B)より前に行われることが好ましレ、。
[0015] これらの（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法における 工程 (C)の後に残存する残渣に含まれる触媒の少なくとも一部を、（メタ）アクリル酸 エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとの反応に再利用することも可能で ある。
[0016] なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸またはアクリル酸 を意味するものとする。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、煩雑な操作を行うことなぐまた特別な装置を必要とせずに、低沸 点成分、特に原料成分の少ない（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステル を得ること力できる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使 用できる一例である製造装置の構成を示す概略図である。
[図 2]本発明の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に使 用できる一例である製造装置の構成を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明における（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法は
(A) (メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存 在下でエステル交換反応させ、 （メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステル を含む反応液を得る工程を有する。
[0020] 本発明において、原料として使用する (メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）ァク リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 i_プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル等を使用することができる。中でも、エステル交換反応のしゃすさから、式（ 1)
CH =0^000^ (1)
2
(式中、 R1は水素又はメチル基、 R2は炭素数 1一 2のアルキル基を示す。） で表される化合物、すなわち、（メタ）アクリル酸メチルあるいは (メタ）アクリル酸ェチ ルが好ましい。特に、 （メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
[0021] 本発明において、原料として使用する N—アルキルアミノアルキルアルコールとして は、例えば、 2—ジメチルァミノエタノール、 2—ジェチルァミノエタノール等を挙げるこ とができ、製造する（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルに対応した N —アルキルアミノアルキルアルコールを使用できる。
[0022] 本発明において、（メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコー ルの仕込み比率は任意に設定することができる力 生産性の観点から N—アルキル アミノアルキルアルコール 1モルに対して、通常（メタ）アクリル酸エステル 0· 1— 10モ ルであり、好ましくは 0. 5— 4モルである。更にエステル交換反応中に原料の（メタ）ァ クリル酸エステルおよび/または N—アルキルアミノアルキルアルコールを適宜反応 系に添加しても良い。
[0023] 本発明で使用する触媒は、エステル交換反応に用いられる公知の触媒を用いれば よぐ例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラ一 ト等の金属アルコラート触媒、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイド等の錫 含有触媒などが例示できる。本発明においては、反応活性および目的生成物の選 択性の観点から、特に錫含有触媒が好ましい。反応に使用する触媒の量は、 N -ァ ルキルアミノアルキルアルコール 1モルに対して通常 0. 0001—0. 1モルである。
[0024] 上記のエステル交換反応において、圧力は特に限定は無ぐ常圧、減圧、加圧の いずれによっても行うことができる。反応温度は通常 60°C— 150°Cで行うことができる 上記のエステル交換反応は平衡反応であるため、副生するアルキルアルコールを 除去しながら反応を進行させることが望ましい。上記のエステル交換反応において溶 媒は必ずしも必要ないが、副生するアルキルアルコールを共沸により除去する目的 等で溶媒を用いることもできる。用いる溶媒としては、例えば、 n-ペンタン、 n-へキサ ン、 n ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロへキサンなどが挙げられる。溶媒を用い る場合には、例えば特許文献 6に記載の次の方法等を利用できる。
[0026] すなわち、蒸留操作により、副生するアルキルアルコールを共沸溶媒と共に共沸物 として抜出し、一部は塔頂へ還流し、残りは水と混合しデカンタにより二層分離し、主 に共沸溶媒からなる上層は塔へ還流し、主に水およびアルキルアルコールからなる 下層は系外へ抜出す方法等を利用できる。
[0027] 上記のようなエステル交換反応を行うに際しては、原料である (メタ）アクリル酸エス テル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステ ルが重合することを抑えるため、通常は重合防止剤を反応液中に共存させる。重合 防止剤は特に限定されず公知のもの等を用いることができる。例えば、ハイドロキノン 、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、 N, N，一ジ 2—ナフチル p—フ ェニレンジァミン、 N—才キシル化合物等が挙げられる。重合防止剤の添加量は、反 応液の質量に対して 0. 001— 2質量％が好ましい。
[0028] また、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物、例えば、空気、酸素とアルゴンの混 合ガス等を、エステル交換反応を行う反応系に導入することで、原料である（メタ）ァク リル酸エステル、あるいは反応生成物である（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアル キルエステルの重合防止の効果がさらに向上するため、好ましレ、。
[0029] このようなエステル交換反応を行うにあたっては、蒸留装置を用いることが好ましレ、 。使用する蒸留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することが できる。例えば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げら れる。
[0030] 反応の形式は、例えば、回分式反応、連続式反応等一般に用いられる方法におい て実施すること力 Sできる。
[0031] 副生するアルキルアルコールを反応系から除去するには、共沸溶媒または (メタ）ァ クリル酸エステルと、副生するアルキルアルコールとの共沸を利用することができる。 原料の（メタ）アクリル酸エステルの過剰な留出によるロスを抑制するためには、塔頂 を共沸温度に保つように温度制御することが好ましぐそのため還流液の組成は共沸 組成であることが好ましい。し力 通常、共沸混合物は相互溶解性が低ぐコンデン サ一での凝縮液は主に共沸溶媒からなる上層と主に副生するアルキルアルコールか らなる下層に二層分離する場合がある。凝縮液が二層分離している場合、還流液の 組成が上層組成あるいは下層組成に偏り共沸組成からずれてしまうため、凝縮液を 共沸組成に近づけた後に還流することが好ましレ、。凝縮液を共沸組成に近づける方 法としては、例えば、凝縮液にスタティックミキサーやポンプで機械的エネルギーを与 え共沸組成に近づける方法、凝縮液をデカンタでニ層分離させ、上層と下層を共沸 組成になるように調整して還流する方法などが挙げられる。
[0032] このようなエステル交換反応を行った後の反応液には、反応生成物の (メタ）アタリ ル酸 N—アルキルアミノアルキルエステル、及び使用した触媒が含まれる力 S、その他 に原料などの低沸点の成分が残存している場合も多い。また、通常は、副反応であ るマイケノレ付加反応により副生したマイケノレ付加物も含まれており、さらに、マイケル 付加反応は可逆反応であるため、マイケル付加物の分解による成分も、工程 (A)で 得られた反応液中に存在する場合がある。
したがって、本発明では、上記の反応後に、
(B)工程 (A)で得られた反応液から (メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアルキルエス テルよりも沸点の低レ、成分を留去する工程と、
(C) (メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、 を有する。
[0033] 上記工程 (B)及び工程 (C)は、蒸留装置を用いて行うのが好ましい。使用する蒸 留装置は、特に限定されるものではなく公知のもの等を使用することができる。例え ば、棚段塔型蒸留塔や充填塔型蒸留塔、薄膜型蒸留装置等が挙げられる。前述の 工程 (A)に使用したものをそのまま用レ、ても良いし、別の蒸留装置を用いても良い。 形式は公知の方法であれば特に限定はなぐ例えば、回分式、連続式等の一般に 用いられる方法にぉレ、て実施することができる。
[0034] 上記工程 (B)及び工程 (C)の条件は、工程 (C)において、できるだけ純度の高い（ メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルが得られるように適宜適切に選択 すれば良い。通常は、工程 (A)で得られた反応液に含まれる、（メタ）アクリル酸 N-ァ ルキルアミノアルキルエステルよりも沸点の低レ、成分は、反応の原料がほとんどであ るため、工程 (B)では、反応の原料が留去可能な条件にして原料を回収し、工程 (C )では（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルが蒸留される条件にするこ とが好ましい。圧力には特に限定は無ぐ常圧、減圧、加圧のいずれによっても実施 すること力 Sできる力 原料である（メタ）アクリル酸エステルや反応生成物である（メタ） アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルが熱によって重合しやすレ、ため、低レヽ 温度で回収可能である減圧下で行うことが好ましい。
[0035] また、工程 (B)及び工程（C)を行う際に、残存する原料の（メタ）アクリル酸エステル 、および（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルが重合することを抑える ため、工程 (A)と同様に、重合防止剤を工程 (B)及び工程（C)の反応液に共存させ たり、酸素、または酸素と不活性ガスの混合物を導入したりするのが好ましい。工程（ A)と、工程 (B)及び工程 (C)を同じ装置で行う際は、工程 (A)で用いた重合防止剤 によって、工程 (B)及び工程（C)においても重合が抑制できるため、あらためて重合 防止剤を添加しなくても良い。
[0036] 本発明においては、さらに、
(D)前記工程 (A)より後で前記工程 (C)の前の反応液中の水の濃度を 0. 01— 1質 量％に調整する工程を有する。この工程 (D)を行うことで、得られる（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルに含まれる低沸点成分、特に原料成分を大きく 減らすことができる。このメカニズムについては、詳細は解明されていなレ、が、水によ つてマイケノレ付加物の分解反応が抑制されているためと考えられる。
[0037] ここで、水の濃度を 0. 01— 1質量％とすることが重要である。 0. 01質量％以上と することで低沸点成分を十分に減らすことができる。また、触媒の種類にもよるが、 1 質量％以下とすることで、工程 (C)の後に残存する残渣中に含まれる触媒を、再度 エステル交換反応の触媒として再利用することができる。水の濃度は 0. 015質量％ 一 0. 5質量％が好ましぐ 0. 015質量％ 0. 2質量％がより好ましい。なお本発明 において、水の濃度はカールフィッシャー法により測定したものである。
[0038] 工程 (D)において、工程 (A)より後で前記工程（C)の前の反応液中の水の濃度を 調整する方法は、（i)反応液中に水を投入する、（ii)反応液を湿度の調整された雰 囲気下におぐ（iii)反応液中に水蒸気を導入する、（iv)エステル交換反応時の水分 除去条件を調整する、等をとることができる力 濃度の調整が容易な (i)反応液中に 水を投入する方法が好ましレ、。
[0039] また、工程 (D)における水の濃度の調整は、工程 (A)より後で工程 (C)の前の反応 液に対して行うことが重要である。すなわち、工程 (A)より後で工程 (C)より前に、反 応液中の水の濃度が 0. 01 1質量％となる状態を経ることが重要である。工程 (D) を工程 (B)よりも前に行うと、工程 (B)において水を低沸点成分として除去できるため 、好ましい。工程 (D)における水の濃度の調整は、工程 (A)より後で工程 (C)の前の 反応液に対して、複数回実施することもできる。さらに、工程 (A)より後で工程 (C)の 前の反応液に対して、連続的に実施することもできる。また、工程 (D)は、反応液の 温度を例えば 90°C以下に下げた状態で行うことが好ましい。
[0040] 図 1および図 2は、本発明の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの 製造方法に使用できる製造装置の構成の例を示したものである。以下、この装置を 用いた製造方法を一つの実施の態様として説明する。
[0041] 攪拌機 2を備えた蒸留釜 1で、原料となる（メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルァ ミノアルキルアルコールを触媒の存在下でエステル交換反応させる。副生したアルキ ルアルコールおよび共沸物は蒸留塔 3を経てコンデンサー 5で凝縮し、液分配器 6に より、その液の一部は還流ライン 7により塔頂に還流される。残りの凝縮液は、図 1に 示す装置では留出ライン 8から抜出される。一方、共沸溶媒として水と相溶性の低い 溶媒を用いる場合には図 2に示す装置を好適に用いることができる。図 2の装置では 、残りの凝縮液は留出ライン 8において水供給ライン 9からの水と混合され、デカンタ 10へ導入される。デカンタ 10では、上層は上層還流ライン 11から蒸留塔 3へ還流す ること力 Sでき、下層は下層抜出しライン 12から抜出すことができる。反応系内には重 合防止用の酸素含有ガスをガス導入口 4から導入することもできる。
[0042] エステル交換反応終了後、（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを 含む反応液を、攪拌機 14を備えた別の蒸留釜 13へ移液し、未反応原料である (メタ )アクリル酸エステルや N_アルキルアミノアルキルアルコールを蒸留塔 15の塔頂から 留去させ、その後目的生成物である（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエス テルを蒸留する。塔頂から留出する蒸気はコンデンサー 17で凝縮され、液分配器 18 により一部は還流ライン 19により塔頂へ還流することができ、また留出ライン 20により 回収すること力 Sできる。重合防止用の酸素含有ガスをガス導入口 16から導入すること もできる。また、水投入口 21から水を投入して、反応液と水とを共存させることができ る。本発明の方法では、前述したようにエステル交換反応後から (メタ）アクリル酸 N- アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する前までに水を共存させることが望ましレ、。
[0043] 上記のような本発明の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造 方法で用いた触媒は、工程（C)の後に残存する残渣の中に含まれるが、その少なく とも一部を（メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとのエス テル交換反応に再利用することも可能である。残渣は全量用いても良ぐその一部を 用いても良い。また、再利用する際に新しい触媒を追カロしても何ら問題は無い。
[0044] また、上記のように触媒を再利用する際には、工程 (C)の後に残存する残渣に、触 媒を再利用するエステル交換反応の原料の少なくとも一部を混合し、その混合液とし て回収する方法が、取り扱い性が良くなるため好ましい。混合する原料は、（メタ）ァク リル酸エステルでも N—アルキルアミノアルキルアルコールでも良レ、が、特に、 （メタ） アクリル酸エステルを混合することがより好ましい。ただし、混合する原料は、再利用 するエステル交換反応の原料であることが肝要である。先に行ったエステル交換反 応の原料である必要は必ずしもなレ、が、同じ原料によるエステル交換反応に再利用 する方が、より高純度に生成物を得ることができるため好ましい。
実施例
[0045] 以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
[0046] [実施例 1]
攪拌翼、温度計、 20段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、デカ ンタを備えた 3Lの釜に 2—ジメチルァミノエタノール 688gおよびアクリル酸メチル 124 2g、触媒としてジブチル錫オキサイド 28g、重合防止剤としてフエノチアジン 2gをカロ え大気圧下で反応を行った。また、共沸溶媒としては n キサンを 300g投入した。 反応装置内には、重合防止用として酸素濃度が 8%の窒素/酸素混合ガスを 10ml /minで導入した。反応温度は、反応の進行とともに 85°Cから 100°Cへとなった。副 生するメタノールは塔頂から n—へキサンとの共沸で除去され、塔頂から 5段目が 50 °Cとなるように凝縮液の一部は塔頂へ還流し、残りは 137g/hで供給される水と混合 しデカンタへ導入した。また、デカンタへ導入された凝縮液は二層分離され上層は塔 頂から 15段目へ還流され、下層はデカンタの界面が一定に保たれるように抜出した 。反応中の塔頂温度は常に 50°Cであった。
[0047] 反応開始から 6時間後に 2—ジメチルァミノエタノールの転化率が 95%に達した後、 蒸留塔内のメタノールを系外へ追い出すために塔頂が 60°Cになるまで全留出操作 を行った。なお、転化率は、反応液中に含まれる、原料の 2—ジメチルアミノエタノ一 ルのモル数（M )と、 目的生成物のアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルとのモル数（M
a
)としたとき、以下の式で定義されるものであり、実際には、ガスクロマトグラフィー（検 b
出器: FID)から求められる質量比と、分子量とから算出した。
[0048] 転化率（％) = [^ / (M +M ) ] X 100
b a b
次に、得られた反応液 2007g (水分濃度は 0. 0066質量％)に、水 2g (0. 1質量％ に相当）を投入し、低沸点成分の留去、 目的生成物であるアクリル酸 2-ジメチルアミ ノエチルの蒸留を行った。
[0049] 攪拌翼、温度計、 20段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、真空 ポンプを備えた 3Lの釜に上記の反応液を投入し、系内を 3. 5時間かけて 1. 3kPaま で徐々に減圧し、未反応のアクリル酸メチルおよび 2—ジメチルァミノエタノールを塔 頂より留出させた。最終的な蒸留釜の温度は 87°Cであり、塔頂の温度は 65°Cであつ た。引き続き 1. 3kPaでアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルを 1時間かけて留出させた 。そのときの蒸留釜の温度は 87°Cであり、塔頂の温度は 65°Cであった。
[0050] 得られたアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルは 693gであり、アクリル酸メチル 0. 012 2質量％、 2—ジメチルァミノエタノール 0. 0134質量％の合計 0. 0256質量％を含 んだ、原料成分の少ないアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルを得ることができた。なお 、原料成分の濃度は、ガスクロマトグラフィー（検出器: TCD)により求めた。
[0051] [実施例 2]
エステル交換反応後に投入する水の量を lg (0. 05質量％に相当）とした以外は、 実施例 1と同様な操作を行った。
[0052] 得られたアクリル酸 2-ジメチルアミノエチルは 685gであり、アクリル酸メチル 0. 012 8質量0 /0、 2—ジメチルァミノエタノール 0. 0185質量％の合計 0. 0313質量％を含 んだ、原料成分の少なレ、アクリル酸 2—ジメチルアミノエチルを得ることができた。
[0053] さらに、蒸留釜に残った残渣 109gを触媒の代わりに使用し、実施例 1と同様の方 法でエステル交換反応を行った。エステル交換反応開始から 6時間後に 2_ジメチル アミノエタノールの転化率は 95%に達しており触媒の反応性は同等であった。
[0054] その反応液 (水分濃度は 0. 0055質量％)に、水を lg (0. 05質量％相当）を投入 した後、実施例 1と同様の操作を行った。
[0055] 得られたアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルは 716gであり、アクリル酸メチル 0. 010 1質量。 /o、 2—ジメチルァミノエタノール 0. 0146質量％の合計 0. 0247質量％を含 んだ、原料成分の少なレ、アクリル酸 2—ジメチルアミノエチルを得ることができた。
[0056] [比較例 1]
水を投入しない事以外は実施例 1と同様な操作を行った。なお、エステル交換反応 終了時の反応液の水分濃度は 0. 0070質量％であった。
[0057] 得られたアクリル酸 2—ジメチルアミノエチルは 680gであり、アクリル酸メチル 0· 055 7質量0 /0、 2—ジメチルァミノエタノール 0. 0425質量％の合計 0. 0982質量％を含 んでいた。
産業上の利用可能性
[0058] 本発明の方法は、高分子凝集剤、潤滑添加剤、紙力増強剤などの原料として利用 可能な（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造に好適であり、安 価で純度の高い製品を製造可能とするものである。
符号の説明
[0059] 1 蒸留釜
2 攪拌機
3 蒸留塔
4 ガス導入口
5 コンデンサー 液分配器 還流ライン 留出ライン 水供給ライン デカンタ
上層還流ライン 下層抜出しライン 蒸留釜 攪拌機 蒸留塔
ガス導入口 コンデンサ一 液分配器 還流ライン 留出ライン 水投入口

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとの反応による（メ タ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法にぉレ、て、
(A) (メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとを、触媒の存 在下で反応させ、 （メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを含む反応液 を得る工程と、
(B)前記工程 (A)で得られた反応液から前記 (メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアル キルエステルよりも沸点の低い成分を留去する工程と、
(C)前記 (メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルを蒸留する工程と、 を有し、さらに、
(D)前記工程 (A)より後で前記工程 (C)の前の反応液中の水の濃度を 0. 01— 1質 量％に調整する工程
を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造 方法。
[2] 前記 (メタ）アクリル酸エステル力 式（1)
CH =0^000^ (1)
2
(式中、 R1は水素又はメチル基、 R2は炭素数 1一 2のアルキル基を示す。） で表される化合物である請求項 1に記載の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキ ルエステルの製造方法。
[3] 前記工程 (D)におレ、て、前記工程 (A)より後で前記工程 (C)の前の反応液中に水 を投入する請求項 1または 2に記載の（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルェ ステルの製造方法。
[4] 前記工程 (D)が前記工程 (B)より前に行われる請求項 1一 3のレ、ずれかに記載の（ メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸 N-アルキルアミノアルキルエス テルの製造方法における工程 (C)の後に残存する残渣に含まれる触媒の少なくとも 一部を、 （メタ）アクリル酸エステルと N—アルキルアミノアルキルアルコールとの反応 に再利用することを特徴とする（メタ）アクリル酸 N—アルキルアミノアルキルエステル の製造方法。
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