JPH09183753A - （メタ）アクリル酸のエステル化方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸のエステル化方法Info
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- JPH09183753A JPH09183753A JP8336977A JP33697796A JPH09183753A JP H09183753 A JPH09183753 A JP H09183753A JP 8336977 A JP8336977 A JP 8336977A JP 33697796 A JP33697796 A JP 33697796A JP H09183753 A JPH09183753 A JP H09183753A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応の出発化合物と生成された（メタ）ア
クリル酸エステルを蒸留により分離除去しかつオキシエ
ステルを含有する残留物生成物を得ることによる、エス
テル化触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）ア
クリル酸をエステル化する方法の改善。 【解決手段】 残留物生成物を分離除去し、かつ該残留
物生成物を直接（メタ）アクリル酸と混合し、かつ残留
物生成物中に存在するオキシエステルを高められた温度
で、酸触媒の存在下で解離するか、或いはオキシエステ
ルを先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を
（メタ）アクリル酸と混合し、かつ、高められた温度
で、酸触媒の存在下で解離する。 【効果】 公知方法より高い変換率を達成することがで
きかつ出発物質の損失がより小さい。
クリル酸エステルを蒸留により分離除去しかつオキシエ
ステルを含有する残留物生成物を得ることによる、エス
テル化触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）ア
クリル酸をエステル化する方法の改善。 【解決手段】 残留物生成物を分離除去し、かつ該残留
物生成物を直接（メタ）アクリル酸と混合し、かつ残留
物生成物中に存在するオキシエステルを高められた温度
で、酸触媒の存在下で解離するか、或いはオキシエステ
ルを先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を
（メタ）アクリル酸と混合し、かつ、高められた温度
で、酸触媒の存在下で解離する。 【効果】 公知方法より高い変換率を達成することがで
きかつ出発物質の損失がより小さい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応の出発化合
物と生成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留によ
り分離しかつオキシエステルを含有する残留物生成物が
得られることによる、エステル化触媒の存在下でアルカ
ノールを用いた（メタ）アクリル酸のエステル化方法に
関する。本発明の場合には（メタ）アクリル酸なる用語
は、慣例どおり、アクリル酸もしくはメタクリル酸を意
味する。
物と生成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留によ
り分離しかつオキシエステルを含有する残留物生成物が
得られることによる、エステル化触媒の存在下でアルカ
ノールを用いた（メタ）アクリル酸のエステル化方法に
関する。本発明の場合には（メタ）アクリル酸なる用語
は、慣例どおり、アクリル酸もしくはメタクリル酸を意
味する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
の製造は、通常、アルカノールを用いて高められた温度
で液相中で溶剤の存在下もしくは不在下で、触媒として
の酸の存在下で（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
とによって実施される（ドイツ国特許出願公開第２３３
９５１９号明細書）。この製法の欠点は、上記のエステ
ル化条件下で第二の反応が起こることであり、即ち、ま
だ未反応の出発アルコールは、既に生成された（メタ）
アクリル酸アルキルの二重結合に付加すること（マイケ
ル付加）によって一般式Ｉ：
の製造は、通常、アルカノールを用いて高められた温度
で液相中で溶剤の存在下もしくは不在下で、触媒として
の酸の存在下で（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
とによって実施される（ドイツ国特許出願公開第２３３
９５１９号明細書）。この製法の欠点は、上記のエステ
ル化条件下で第二の反応が起こることであり、即ち、ま
だ未反応の出発アルコールは、既に生成された（メタ）
アクリル酸アルキルの二重結合に付加すること（マイケ
ル付加）によって一般式Ｉ：
【０００３】
【化１】
【０００４】で示される化合物が生じ、かつまだ未反応
の（メタ）アクリル酸が生成されたエステルの二重結合
に付加することによって一般式ＩＩ：
の（メタ）アクリル酸が生成されたエステルの二重結合
に付加することによって一般式ＩＩ：
【０００５】
【化２】
【０００６】〔上記２つの式中、ｘ、ｙは１〜５を表わ
し、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’はＨ原子又はＣＨ3
基を表わし、Ｒ’がＨ原子を表わす場合にはエステル化
はアクリル酸のエステル化であり、Ｒ’がＣＨ3基を表
わす場合にはエステル化はメタクリル酸のエステル化で
ある〕で示される化合物が生じる。多重付加は、同様に
可能である。付加の場合には、混合されたタイプが生じ
る可能性がある。これら付加物（アルコキシエステル及
びアシルオキシエステル）は、オキシエステルとして略
記される。
し、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’はＨ原子又はＣＨ3
基を表わし、Ｒ’がＨ原子を表わす場合にはエステル化
はアクリル酸のエステル化であり、Ｒ’がＣＨ3基を表
わす場合にはエステル化はメタクリル酸のエステル化で
ある〕で示される化合物が生じる。多重付加は、同様に
可能である。付加の場合には、混合されたタイプが生じ
る可能性がある。これら付加物（アルコキシエステル及
びアシルオキシエステル）は、オキシエステルとして略
記される。
【０００７】オキシエステル生成の問題は、アクリル酸
のエステルの製造の場合には、生成された主要なオキシ
エステルが、ｘ、ｙが１であるアルコキシプロピオン酸
エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステルである
状態で、特に深刻である。メタクリル酸のエステルの製
造の場合には、オキシエステル生成はより低い程度に発
生する。オキシエステルの生成は、ドイツ国特許出願公
開第２３３９５２９号明細書に記載されている。このド
イツ国特許出願公開明細書は、オキシエステルの生成が
本質的に特定のエステル化条件に依存せずに発生するこ
とを指摘している。Ｃ1〜Ｃ8−アルカノール、特にＣ4
〜Ｃ8−アルカノールのアクリレートの製造の場合、殊
にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアク
リレートの製造の場合のオキシエステル生成は、特にき
わめて重要である。
のエステルの製造の場合には、生成された主要なオキシ
エステルが、ｘ、ｙが１であるアルコキシプロピオン酸
エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステルである
状態で、特に深刻である。メタクリル酸のエステルの製
造の場合には、オキシエステル生成はより低い程度に発
生する。オキシエステルの生成は、ドイツ国特許出願公
開第２３３９５２９号明細書に記載されている。このド
イツ国特許出願公開明細書は、オキシエステルの生成が
本質的に特定のエステル化条件に依存せずに発生するこ
とを指摘している。Ｃ1〜Ｃ8−アルカノール、特にＣ4
〜Ｃ8−アルカノールのアクリレートの製造の場合、殊
にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアク
リレートの製造の場合のオキシエステル生成は、特にき
わめて重要である。
【０００８】オキシエステルの沸点が出発酸、出発アル
コール、生成される目的のエステル及び同様に使用され
る全ての有機溶剤の沸点を上回っていることは、オキシ
エステルの特性である。
コール、生成される目的のエステル及び同様に使用され
る全ての有機溶剤の沸点を上回っていることは、オキシ
エステルの特性である。
【０００９】全てのこのようなエステル化反応混合物の
後処理は、通常、未反応の出発化合物及び目的エステル
を反応混合物から蒸留により分離することによって実施
され、この場合、エステル化に使用される酸触媒は、有
利に水及び／又はアルカリ水を用いた抽出によって予め
除去することができる（例えばUllmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry、第Ａ１号、第５版、ＶＣ
Ｈ、１６７頁以降参照）。このような蒸留による後処理
の際に残留した残留物生成物は、収率において考慮すべ
き損失をもたらすオキシエステルを含有している。
後処理は、通常、未反応の出発化合物及び目的エステル
を反応混合物から蒸留により分離することによって実施
され、この場合、エステル化に使用される酸触媒は、有
利に水及び／又はアルカリ水を用いた抽出によって予め
除去することができる（例えばUllmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry、第Ａ１号、第５版、ＶＣ
Ｈ、１６７頁以降参照）。このような蒸留による後処理
の際に残留した残留物生成物は、収率において考慮すべ
き損失をもたらすオキシエステルを含有している。
【００１０】上記の理由から、種々のさらなる方法は、
オキシエステルの生成から生じる問題を解決するために
試験されてきた。このようにして特開昭５７−６２２２
９号公報には、高沸点のエステル化残留物のアルカリ鹸
化は、記載されている。このようにして、使用されたア
ルコールの一部並びにアクリル酸及びβ−ヒドロキシプ
ロピオン酸又はこれらの塩は、再生される。従って、エ
ステル化反応への生成物の簡単かつ経済的な返送は、不
可能である。特公昭４７−１５９３６号公報には、強酸
の存在下でのβ−アルコキシプロピオン酸エステルとア
クリル酸の反応によるアクリル酸エステル（エステル交
換反応）の製造が記載されている。しかしながら、この
ことによって副生成物として、エステル化反応に返送す
ることができずかつ従って廃棄物に相当する等モル量の
β−アルコキシプロピオン酸が生成される。特開平第５
−２５０８６号公報には、高められた温度並びに硫酸及
び過剰量の水の存在下でのマイケル付加生成物、即ちブ
チル β−ブトキシプロピオネート（ｘが１でありかつ
Ｒがブチル基である式Ｉ参照）の解離が記載されてい
る。しかしながら収率は、約３０％のみである。最後に
特開平第６−６５１４９号公報には、チタンアルコキシ
ドの存在下でのマイケル付加生成物Ｉ及びＩＩ（上記参
照、ｘ＝ｙ＝１）の解離が記載されている。この反応の
場合には、変換率は、同様に低く（＜６０％）、かつ大
量のチタネートが必要である。従ってこの方法は、廃棄
すべき大量のチタネートという理由から非経済的であり
かつ環境を損なうものである。
オキシエステルの生成から生じる問題を解決するために
試験されてきた。このようにして特開昭５７−６２２２
９号公報には、高沸点のエステル化残留物のアルカリ鹸
化は、記載されている。このようにして、使用されたア
ルコールの一部並びにアクリル酸及びβ−ヒドロキシプ
ロピオン酸又はこれらの塩は、再生される。従って、エ
ステル化反応への生成物の簡単かつ経済的な返送は、不
可能である。特公昭４７−１５９３６号公報には、強酸
の存在下でのβ−アルコキシプロピオン酸エステルとア
クリル酸の反応によるアクリル酸エステル（エステル交
換反応）の製造が記載されている。しかしながら、この
ことによって副生成物として、エステル化反応に返送す
ることができずかつ従って廃棄物に相当する等モル量の
β−アルコキシプロピオン酸が生成される。特開平第５
−２５０８６号公報には、高められた温度並びに硫酸及
び過剰量の水の存在下でのマイケル付加生成物、即ちブ
チル β−ブトキシプロピオネート（ｘが１でありかつ
Ｒがブチル基である式Ｉ参照）の解離が記載されてい
る。しかしながら収率は、約３０％のみである。最後に
特開平第６−６５１４９号公報には、チタンアルコキシ
ドの存在下でのマイケル付加生成物Ｉ及びＩＩ（上記参
照、ｘ＝ｙ＝１）の解離が記載されている。この反応の
場合には、変換率は、同様に低く（＜６０％）、かつ大
量のチタネートが必要である。従ってこの方法は、廃棄
すべき大量のチタネートという理由から非経済的であり
かつ環境を損なうものである。
【００１１】英国特許第９２３５９５号明細書には、酸
素分子の不在下でのアルカノールを用いたアクリル酸の
エステル化の残留物からのモノマーの再生が記載されて
いる。この英国特許明細書は、とりわけ、全ての揮発性
モノマーを解離の前に除去し、解離を硫酸の存在下で行
ない、かつ解離生成物を不活性ガスの流れを用いて除去
することを推奨している。この英国特許明細書の実施例
によれば、解離は、常に少なくとも３００℃で実施され
る。コークスが残留物として生成され（１７〜４０
％）、かつこのコークスは、反応器の中から掘り出され
なければならない。従って、この方法は、経済的でもな
く、またこの方法を工業的規模で実施することはできな
い。さらなる欠点は、酸素の排除を必要とすることであ
る。
素分子の不在下でのアルカノールを用いたアクリル酸の
エステル化の残留物からのモノマーの再生が記載されて
いる。この英国特許明細書は、とりわけ、全ての揮発性
モノマーを解離の前に除去し、解離を硫酸の存在下で行
ない、かつ解離生成物を不活性ガスの流れを用いて除去
することを推奨している。この英国特許明細書の実施例
によれば、解離は、常に少なくとも３００℃で実施され
る。コークスが残留物として生成され（１７〜４０
％）、かつこのコークスは、反応器の中から掘り出され
なければならない。従って、この方法は、経済的でもな
く、またこの方法を工業的規模で実施することはできな
い。さらなる欠点は、酸素の排除を必要とすることであ
る。
【００１２】中華人民共和国特許出願公開第１０６３６
７８号明細書には、カスケード中での硫酸の存在下での
エステル化残留物中に存在するアルコキシプロピオン酸
エステルの解離が記載されており、この場合、温度及び
触媒濃度（０．８〜１．５％）は、各反応器で異なって
いる。アルカノールとアクリレートを分離するための蒸
留が、解離と組み合わされている。この方法は、著しく
取り扱い困難であり、かつ高い変換率を達成しない。
７８号明細書には、カスケード中での硫酸の存在下での
エステル化残留物中に存在するアルコキシプロピオン酸
エステルの解離が記載されており、この場合、温度及び
触媒濃度（０．８〜１．５％）は、各反応器で異なって
いる。アルカノールとアクリレートを分離するための蒸
留が、解離と組み合わされている。この方法は、著しく
取り扱い困難であり、かつ高い変換率を達成しない。
【００１３】最後に中華人民共和国特許出願公開第１０
５８３９０号明細書には、硫酸の存在下での、アルカノ
ール及びアクリル酸エステルへのアルコキシプロピオン
酸エステルの解離等が記載されている。この処理は、段
階的に実施される。解離は、先ず還流下に実施され、か
つ引き続き、反応生成物は留去される。エチル／メチル
アクリレートの調剤（エチル エトキシプロピオネー
ト、メチル メトキシプロピオネート）からのアクリル
酸含有エステルの残留物の解離は、エタノールもしくは
メタノールの存在下で実施される。この中華人民共和国
特許出願公開明細書の場合も同様に、この方法は、複雑
でありかつ高い変換率を達成しない。
５８３９０号明細書には、硫酸の存在下での、アルカノ
ール及びアクリル酸エステルへのアルコキシプロピオン
酸エステルの解離等が記載されている。この処理は、段
階的に実施される。解離は、先ず還流下に実施され、か
つ引き続き、反応生成物は留去される。エチル／メチル
アクリレートの調剤（エチル エトキシプロピオネー
ト、メチル メトキシプロピオネート）からのアクリル
酸含有エステルの残留物の解離は、エタノールもしくは
メタノールの存在下で実施される。この中華人民共和国
特許出願公開明細書の場合も同様に、この方法は、複雑
でありかつ高い変換率を達成しない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術による方法の欠点なしに、上記残留物生成物中のオ
キシエステルの再解離を実施しかつ出発酸、出発アルコ
ール及びこの方法によって得られた目的エステルをエス
テル化のために再使用することである。
技術による方法の欠点なしに、上記残留物生成物中のオ
キシエステルの再解離を実施しかつ出発酸、出発アルコ
ール及びこの方法によって得られた目的エステルをエス
テル化のために再使用することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題が、未反応の出
発化合物と生成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸
留により分離除去しかつオキシエステルを含有する残留
物生成物を得ることによる、エステル化触媒の存在下で
アルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化
する方法において、残留物生成物を分離除去し、かつ
（ａ）該残留物生成物を直接（メタ）アクリル酸と混合
し、かつ残留物生成物中に存在するオキシエステルを高
められた温度で、（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒
の存在下で解離するか、或いは（ｂ）オキシエステルを
先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を（メ
タ）アクリル酸と混合し、かつ、高められた温度で、
（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離す
ることによる、（メタ）アクリル酸のエステル化方法に
よって解決されることが見いだされた。アルカノール
は、有利にｎ−ブタノール又は２−エチルヘキサノール
である。通常、（ａ）の場合には残留物生成物の量に対
して、又は（ｂ）の場合には留出物の量に対して（メ
タ）アクリル酸５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％
は、添加される。（メタ）アクリル酸は、通常、重合抑
制剤で安定化された自体公知の形で添加される。本発明
の有利な実施態様によれば、解離の方法は、酸素分子の
存在下で実施される。
発化合物と生成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸
留により分離除去しかつオキシエステルを含有する残留
物生成物を得ることによる、エステル化触媒の存在下で
アルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化
する方法において、残留物生成物を分離除去し、かつ
（ａ）該残留物生成物を直接（メタ）アクリル酸と混合
し、かつ残留物生成物中に存在するオキシエステルを高
められた温度で、（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒
の存在下で解離するか、或いは（ｂ）オキシエステルを
先ず残留物生成物から蒸留により分離し、留出物を（メ
タ）アクリル酸と混合し、かつ、高められた温度で、
（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離す
ることによる、（メタ）アクリル酸のエステル化方法に
よって解決されることが見いだされた。アルカノール
は、有利にｎ−ブタノール又は２−エチルヘキサノール
である。通常、（ａ）の場合には残留物生成物の量に対
して、又は（ｂ）の場合には留出物の量に対して（メ
タ）アクリル酸５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％
は、添加される。（メタ）アクリル酸は、通常、重合抑
制剤で安定化された自体公知の形で添加される。本発明
の有利な実施態様によれば、解離の方法は、酸素分子の
存在下で実施される。
【００１６】（メタ）アクリル酸を添加しない解離と異
なり、本発明による方法によって、副生成物（ジアルキ
ルエーテル、オレフィン）の減少された生成が得られ
る。
なり、本発明による方法によって、副生成物（ジアルキ
ルエーテル、オレフィン）の減少された生成が得られ
る。
【００１７】その上、本発明の有利な発展によれば、残
留物生成物は、（メタ）アクリル酸とは異なりかつ既に
存在していてもよいエステル化酸触媒に加えて、鉱酸、
例えば硫酸もしくはリン酸、及びアルキル−もしくはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはｐ
−トルエンスルホン酸の群から選択された別の酸を有し
ている。その場合に存在している（メタ）アクリル酸と
は異なる酸の全体量は、（ａ）の場合には残留物生成物
の量に対して、又は（ｂ）の場合には留出物の量に対し
て１〜２０重量％、特に５〜１５重量％であることがで
きる。同様の触媒酸の含量は、解離の前にオキシエステ
ルの蒸留による分離が行なわれる場合の解離に対して有
利である。有利に酸素分子を含有しているストリッピン
グガスが解離生成物のための連行剤として、（ａ）の場
合の残留物生成物中かもしくはこの残留物生成物から得
られた（ｂ）の場合の留出物中に導通される場合は、特
に有効である。空気又は空気と不活性ガス（例えば窒
素）の混合物は、有利にストリッピングガスとして使用
される。
留物生成物は、（メタ）アクリル酸とは異なりかつ既に
存在していてもよいエステル化酸触媒に加えて、鉱酸、
例えば硫酸もしくはリン酸、及びアルキル−もしくはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはｐ
−トルエンスルホン酸の群から選択された別の酸を有し
ている。その場合に存在している（メタ）アクリル酸と
は異なる酸の全体量は、（ａ）の場合には残留物生成物
の量に対して、又は（ｂ）の場合には留出物の量に対し
て１〜２０重量％、特に５〜１５重量％であることがで
きる。同様の触媒酸の含量は、解離の前にオキシエステ
ルの蒸留による分離が行なわれる場合の解離に対して有
利である。有利に酸素分子を含有しているストリッピン
グガスが解離生成物のための連行剤として、（ａ）の場
合の残留物生成物中かもしくはこの残留物生成物から得
られた（ｂ）の場合の留出物中に導通される場合は、特
に有効である。空気又は空気と不活性ガス（例えば窒
素）の混合物は、有利にストリッピングガスとして使用
される。
【００１８】本発明による方法の利点は、特に、解離が
より迅速に進行し、より少量の副生成物、例えばエーテ
ルもしくはオレフィンが生成され、かつ、より少量の酸
性解離触媒が消費されることである。従ってなにより
も、公知方法の場合に比べ、出発物質、特にアルコー
ル、のより小さな損失が得られる。その上、高い解離収
率は、達成することができる。解離混合物の直接の返送
は、（メタ）アクリル酸エステルの純度に不利に影響を
及ぼさず、かつエーテルが低い含量となる。このような
理由から、容易に重合可能な（メタ）アクリル酸エステ
ルからのエーテルの複雑ではない分離が必要である。残
留物生成物からのオキシエステルの蒸留による分離の場
合には、蒸留条件は、エステル化に使用されるアルコー
ル成分の種類に依存する。通常、温度１００〜３００℃
及び圧力１〜５０ミリバールは、使用される。全ての常
用の蒸留装置は、この蒸留処理に適当である。簡単な分
離作業のみが行なわれなければならないため、簡単な飛
沫よけで通常十分であり、即ち、カラムは、通常必要な
い。
より迅速に進行し、より少量の副生成物、例えばエーテ
ルもしくはオレフィンが生成され、かつ、より少量の酸
性解離触媒が消費されることである。従ってなにより
も、公知方法の場合に比べ、出発物質、特にアルコー
ル、のより小さな損失が得られる。その上、高い解離収
率は、達成することができる。解離混合物の直接の返送
は、（メタ）アクリル酸エステルの純度に不利に影響を
及ぼさず、かつエーテルが低い含量となる。このような
理由から、容易に重合可能な（メタ）アクリル酸エステ
ルからのエーテルの複雑ではない分離が必要である。残
留物生成物からのオキシエステルの蒸留による分離の場
合には、蒸留条件は、エステル化に使用されるアルコー
ル成分の種類に依存する。通常、温度１００〜３００℃
及び圧力１〜５０ミリバールは、使用される。全ての常
用の蒸留装置は、この蒸留処理に適当である。簡単な分
離作業のみが行なわれなければならないため、簡単な飛
沫よけで通常十分であり、即ち、カラムは、通常必要な
い。
【００１９】エステル化の場合の残留物生成物中の得ら
れたオキシエステル又はエステル化残留物から分離され
たオキシエステル留出物を本発明によって後処理するた
めに、ジャケット加熱装置もしくは加熱コイルを備えた
簡単な加熱可能な撹拌反応器、さもなくば、滞留時間容
器と組み合わせた強制循環蒸発器、例えば流下薄膜型蒸
発器もしくはフラッシュ蒸発器は、使用することができ
る。残留物生成物もしくはオキシエステル留出物からの
解離生成物のより良好な分離を達成するために、解離装
置上に載置された精留アタッチメント、例えば充填カラ
ムもしくは棚段カラムを使用することは、有利である。
精留アタッチメントは、通常、重合抑制剤（例えばフェ
ノチアジン、ヒドロキノン モノエチル エーテル
等））による安定化を使用することによって操作され
る。
れたオキシエステル又はエステル化残留物から分離され
たオキシエステル留出物を本発明によって後処理するた
めに、ジャケット加熱装置もしくは加熱コイルを備えた
簡単な加熱可能な撹拌反応器、さもなくば、滞留時間容
器と組み合わせた強制循環蒸発器、例えば流下薄膜型蒸
発器もしくはフラッシュ蒸発器は、使用することができ
る。残留物生成物もしくはオキシエステル留出物からの
解離生成物のより良好な分離を達成するために、解離装
置上に載置された精留アタッチメント、例えば充填カラ
ムもしくは棚段カラムを使用することは、有利である。
精留アタッチメントは、通常、重合抑制剤（例えばフェ
ノチアジン、ヒドロキノン モノエチル エーテル
等））による安定化を使用することによって操作され
る。
【００２０】エステル化の場合の残留物生成物中に生成
されたかもしくは残留物生成物から分離されたオキシエ
ステルを解離する本発明による方法を実施するための条
件は、次のとおりである： 触媒：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸、並びに、（メタ）
アクリル酸とは異なる有機酸、例えばアルキル−もしく
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしく
はｐ−トルエンスルホン酸、からなる群から選択された
酸少なくとも１つ 触媒の量：（ａ）の場合には残留物生成物の量に対し、
又は（ｂ）の場合には残留物生成物から分離されたオキ
シエステル留出物の量に対し、１〜２０重量％、特に５
〜１５重量％ （メタ）アクリル酸の量：（ａ）の場合には残留物生成
物の量に対し、又は（ｂ）の場合には残留物生成物から
分離されたオキシエステル留出物の量に対し、５〜５０
重量％、特に１０〜４０重量％ 温度： １５０〜２５０℃、特に１８０〜２３０℃ 圧力： 有利に大気圧又は減圧下（その結果、解離
生成物は直ちに気化する）（＜１ａｔｍ）でストリッピ
ングガス、 使用される場合：量：１〜１００ｌ／時間 反応時間： １〜１０時間 変換率： ≧９０％。
されたかもしくは残留物生成物から分離されたオキシエ
ステルを解離する本発明による方法を実施するための条
件は、次のとおりである： 触媒：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸、並びに、（メタ）
アクリル酸とは異なる有機酸、例えばアルキル−もしく
はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしく
はｐ−トルエンスルホン酸、からなる群から選択された
酸少なくとも１つ 触媒の量：（ａ）の場合には残留物生成物の量に対し、
又は（ｂ）の場合には残留物生成物から分離されたオキ
シエステル留出物の量に対し、１〜２０重量％、特に５
〜１５重量％ （メタ）アクリル酸の量：（ａ）の場合には残留物生成
物の量に対し、又は（ｂ）の場合には残留物生成物から
分離されたオキシエステル留出物の量に対し、５〜５０
重量％、特に１０〜４０重量％ 温度： １５０〜２５０℃、特に１８０〜２３０℃ 圧力： 有利に大気圧又は減圧下（その結果、解離
生成物は直ちに気化する）（＜１ａｔｍ）でストリッピ
ングガス、 使用される場合：量：１〜１００ｌ／時間 反応時間： １〜１０時間 変換率： ≧９０％。
【００２１】反応は、例えば、解離すべき残留物生成物
がエステル化混合物の蒸留による後処理から連続的に取
り出されかつ解離触媒とともに解離反応器に供給される
ことによって実施される。しかしながら、反応は、回分
的に実施することもできる。解離すべき生成物が解離反
応器（解離触媒が入れられている）に連続供給されかつ
残留物生成物が解離の完了後にのみ解離反応器から回分
的に取り出される半連続的な反応手順を用いることも可
能である。解離生成物は、蒸留により連続的に分離され
る。
がエステル化混合物の蒸留による後処理から連続的に取
り出されかつ解離触媒とともに解離反応器に供給される
ことによって実施される。しかしながら、反応は、回分
的に実施することもできる。解離すべき生成物が解離反
応器（解離触媒が入れられている）に連続供給されかつ
残留物生成物が解離の完了後にのみ解離反応器から回分
的に取り出される半連続的な反応手順を用いることも可
能である。解離生成物は、蒸留により連続的に分離され
る。
【００２２】上記の解離方法の適合性は、オキシエステ
ル、即ち付加化合物Ｉ及びＩＩが副生成物として得られ
るエステル化方法の特定の種類に制限されない。通常、
エステルは、常法で製造される（Ullmann's Encyclopei
da of Industrial Chemistry、第Ａ１号、第５版、ＶＣ
Ｈ、１６７頁以降参照）。
ル、即ち付加化合物Ｉ及びＩＩが副生成物として得られ
るエステル化方法の特定の種類に制限されない。通常、
エステルは、常法で製造される（Ullmann's Encyclopei
da of Industrial Chemistry、第Ａ１号、第５版、ＶＣ
Ｈ、１６７頁以降参照）。
【００２３】エステル化がオキシエステルの解離に先行
して行なうことができる条件の典型的な例は、簡単に次
のように表わすことができる： アルコール：（メタ）アクリル酸 １：０．７〜１．２
（モル） 触媒： 硫酸もしくはスルホン酸 触媒の量： 出発物質に対して０．１〜１０重量％（特
に０．５〜５重量％） 安定化： フェノチアジン２００〜２０００ｐｐｍ（出
発物質の重量に対して） 反応温度： ８０〜１６０℃、特に９０〜１３０℃ 反応時間： １〜１０時間、特に１〜６時間。
して行なうことができる条件の典型的な例は、簡単に次
のように表わすことができる： アルコール：（メタ）アクリル酸 １：０．７〜１．２
（モル） 触媒： 硫酸もしくはスルホン酸 触媒の量： 出発物質に対して０．１〜１０重量％（特
に０．５〜５重量％） 安定化： フェノチアジン２００〜２０００ｐｐｍ（出
発物質の重量に対して） 反応温度： ８０〜１６０℃、特に９０〜１３０℃ 反応時間： １〜１０時間、特に１〜６時間。
【００２４】必要に応じて、連行剤（例えばシクロヘキ
サンもしくはトルエン）は、エステル化の水を除去する
ために使用することができる。エステル化は、大気圧
下、過圧下もしくは減圧下で、連続的もしくは回分的に
実施することができる。
サンもしくはトルエン）は、エステル化の水を除去する
ために使用することができる。エステル化は、大気圧
下、過圧下もしくは減圧下で、連続的もしくは回分的に
実施することができる。
【００２５】酸により触媒される、アルカノールを用い
たアクリル酸のエステル化の場合には、エステル化酸触
媒、未反応の出発物質及びアクリル酸エステルの分離後
に得られた残留物生成物は、通常次の組成を有してい
る： アクリル酸エステル １〜２０重量％ アルコキシプロピオネート（式Ｉ参照） ５０〜８０重量％ アシルオキシプロピオネート（式ＩＩ参照） ５〜３０重量％ 残り： 主として安定剤（フェノチアジン）及びポリマー。
たアクリル酸のエステル化の場合には、エステル化酸触
媒、未反応の出発物質及びアクリル酸エステルの分離後
に得られた残留物生成物は、通常次の組成を有してい
る： アクリル酸エステル １〜２０重量％ アルコキシプロピオネート（式Ｉ参照） ５０〜８０重量％ アシルオキシプロピオネート（式ＩＩ参照） ５〜３０重量％ 残り： 主として安定剤（フェノチアジン）及びポリマー。
【００２６】次に、本発明のさらなる詳細及び利点を例
につき詳説する。
につき詳説する。
【００２７】先ず、本発明によらない方法を使用して達
成された結果を比較例により記載する。
成された結果を比較例により記載する。
【００２８】
比較例 予熱プラグによって加熱されるガラス循環反応器（容
量： １ｌ）に、エステル化酸触媒を含有していないｎ
−ブチルアクリレート生成物からのエステル化残留物か
ら得られたオキシエステル留出物５００ｇをｐ−トルエ
ンスルホン酸４０ｇとともに充填した。オキシエステル
留出物は、 アクリル酸ブチル １１．０重量％、 ブトキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ６４．８重量％ アシルオキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ２０．５重量％ を含有している。
量： １ｌ）に、エステル化酸触媒を含有していないｎ
−ブチルアクリレート生成物からのエステル化残留物か
ら得られたオキシエステル留出物５００ｇをｐ−トルエ
ンスルホン酸４０ｇとともに充填した。オキシエステル
留出物は、 アクリル酸ブチル １１．０重量％、 ブトキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ６４．８重量％ アシルオキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9） ２０．５重量％ を含有している。
【００２９】解離温度は、１９５℃でありかつ作業圧力
は、１ａｔｍであった。
は、１ａｔｍであった。
【００３０】解離の間中、解離すべきエステル化残留物
を解離反応器に、反応器内のレベルによって調整しなが
ら、連続供給した。
を解離反応器に、反応器内のレベルによって調整しなが
ら、連続供給した。
【００３１】解離生成物を蒸気の形で取り出し、かつ解
離反応器上に載置されたカラム（５０ｃｍ×２．８ｃ
ｍ、空洞）の頭頂部で凝縮した。１１９．５時間にわた
って混合物７４０１ｇ（６２ｇ／時間）を解離反応器に
供給し、かつ解離生成物７０８０ｇを凝縮した。
離反応器上に載置されたカラム（５０ｃｍ×２．８ｃ
ｍ、空洞）の頭頂部で凝縮した。１１９．５時間にわた
って混合物７４０１ｇ（６２ｇ／時間）を解離反応器に
供給し、かつ解離生成物７０８０ｇを凝縮した。
【００３２】ガスクロマトグラフィーによる分析によれ
ば凝縮物は、次の成分を含有していた： アクリル酸ブチル ７２．０重量％ ブタノール １３．９重量％ アクリル酸 ４．８重量％ ジブチルエーテル １．４重量％ ブテン ６．６重量％ ブチル ブトキシプロピオネート ０．２重量％ 変換率： オキシエステルに対して９６重量％。
ば凝縮物は、次の成分を含有していた： アクリル酸ブチル ７２．０重量％ ブタノール １３．９重量％ アクリル酸 ４．８重量％ ジブチルエーテル １．４重量％ ブテン ６．６重量％ ブチル ブトキシプロピオネート ０．２重量％ 変換率： オキシエステルに対して９６重量％。
【００３３】解離残留物は、２５℃でなお容易に取り扱
い可能（ポンプ輸送可能）でありかつ固体を含有してい
なかった。
い可能（ポンプ輸送可能）でありかつ固体を含有してい
なかった。
【００３４】本発明による方法の例 予熱プラグによって加熱されるガラス循環反応器（容
量： １ｌ）に、比較例からのオキシエステル留出物５
００ｇをｐ−トルエンスルホン酸４０ｇ及びアクリル酸
１５０ｇ（フェノチアジン３００ｐｐｍで安定化され
た）とともに充填した。
量： １ｌ）に、比較例からのオキシエステル留出物５
００ｇをｐ−トルエンスルホン酸４０ｇ及びアクリル酸
１５０ｇ（フェノチアジン３００ｐｐｍで安定化され
た）とともに充填した。
【００３５】解離温度は、１９５℃でありかつ作業圧力
は、１ａｔｍであった。
は、１ａｔｍであった。
【００３６】解離すべきオキシエステル留出物及びアク
リル酸の相応する付加物（３０重量％）を解離反応器
に、反応器内のレベルによって調整しながら、連続供給
した。解離生成物を解離反応器上に載置されたカラム
（５０ｃｍ×２．８ｃｍ、空洞）の頭頂部で凝縮した。
リル酸の相応する付加物（３０重量％）を解離反応器
に、反応器内のレベルによって調整しながら、連続供給
した。解離生成物を解離反応器上に載置されたカラム
（５０ｃｍ×２．８ｃｍ、空洞）の頭頂部で凝縮した。
【００３７】１１８時間にわたってオキシエステル留出
物１２３２３ｇ（１０４ｇ／時間）及び安定化アクリル
酸３６９７ｇを解離反応器に供給し、かつ生成物混合物
１５５２９ｇを凝縮した。ガスクロマトグラフィーによ
る分析によれば凝縮物は、次の成分を含有していた： アクリル酸ブチル ６７．３重量％ ブタノール ５．３重量％ アクリル酸 ２１．２重量％ ジブチルエーテル ０．４重量％ ブテン ２．３重量％ 変換率： オキシエステルに対して９７重量％。
物１２３２３ｇ（１０４ｇ／時間）及び安定化アクリル
酸３６９７ｇを解離反応器に供給し、かつ生成物混合物
１５５２９ｇを凝縮した。ガスクロマトグラフィーによ
る分析によれば凝縮物は、次の成分を含有していた： アクリル酸ブチル ６７．３重量％ ブタノール ５．３重量％ アクリル酸 ２１．２重量％ ジブチルエーテル ０．４重量％ ブテン ２．３重量％ 変換率： オキシエステルに対して９７重量％。
【００３８】
【発明の効果】本発明による方法の上記の例から、この
方法が、公知の方法の場合に比して、より高い変換率を
達成することができかつ出発物質のより小さな損失が得
られることがわかる。
方法が、公知の方法の場合に比して、より高い変換率を
達成することができかつ出発物質のより小さな損失が得
られることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｃ 67/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 57/04 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/04 (72)発明者 ハインリッヒ アイヒンガー ドイツ連邦共和国 マンハイム ハンス− ザクス−リング 16 (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ル ードルフシュトラーセ ７アー (72)発明者 ニコル イー マクグローン アメリカ合衆国 テキサス フレンズウッ ド ビソンティン 2231 (72)発明者 ジェリー ダブリュ ダーリントン アメリカ合衆国 イリノイ マレンゴ バ ス コート 20613 (72)発明者 カルヴィン エフ ドナト アメリカ合衆国 テキサス レイク ジャ クソン デーア トレイル 106 (72)発明者 ジョン シー ハイマン アメリカ合衆国 テキサス ウエスト コ ロンビア セミノール レイン 14
Claims (1)
- 【請求項１】 未反応の出発化合物と生成された（メ
タ）アクリル酸エステルを蒸留により分離除去しかつオ
キシエステルを含有する残留物生成物が得られることに
よる、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて
（メタ）アクリル酸をエステル化する方法において、残
留物生成物を分離除去し、かつ（ａ）該残留物生成物を
直接（メタ）アクリル酸と混合し、かつ残留物生成物中
に存在するオキシエステルを高められた温度で、（メ
タ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在下で解離する
か、或いは（ｂ）オキシエステルを先ず残留物生成物か
ら蒸留により分離し、留出物を（メタ）アクリル酸と混
合し、かつ、高められた温度で、（メタ）アクリル酸と
は異なる酸触媒の存在下で解離することを特徴とする、
（メタ）アクリル酸のエステル化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547459.7 | 1995-12-19 | ||
| DE19547459A DE19547459A1 (de) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183753A true JPH09183753A (ja) | 1997-07-15 |
| JP4092740B2 JP4092740B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=7780580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33697796A Expired - Lifetime JP4092740B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-12-17 | （メタ）アクリル酸のエステル化方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780360B1 (ja) |
| JP (1) | JP4092740B2 (ja) |
| KR (1) | KR100452078B1 (ja) |
| CN (1) | CN1095826C (ja) |
| BR (1) | BR9703406A (ja) |
| CA (1) | CA2193407A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ369196A3 (ja) |
| DE (2) | DE19547459A1 (ja) |
| DK (1) | DK0780360T3 (ja) |
| ES (1) | ES2145372T3 (ja) |
| MX (1) | MX9606244A (ja) |
| MY (1) | MY125609A (ja) |
| SG (1) | SG79930A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999006348A1 (fr) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede de purification de l'acide (meth)acrylique |
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|---|---|---|---|---|
| DE19701737A1 (de) * | 1997-01-20 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| DE19922722A1 (de) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE10127941A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
| FR3008971B1 (fr) * | 2013-07-29 | 2016-08-19 | Arkema France | Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut |
| JP2023524756A (ja) | 2020-05-04 | 2023-06-13 | ベーアーエスエフ・エスエー | 流体ｆに含有され、アクリル酸の調製の際に形成されたマイケル付加物を再解離する方法 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
| WO2024149779A1 (en) | 2023-01-11 | 2024-07-18 | Evonik Operations Gmbh | Macromonomer and solid-state polymer electrolyte |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (de) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung |
| JPS5762229A (en) | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
-
1995
- 1995-12-19 DE DE19547459A patent/DE19547459A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-09 MX MX9606244A patent/MX9606244A/es unknown
- 1996-12-10 MY MYPI96005184A patent/MY125609A/en unknown
- 1996-12-13 DE DE59605039T patent/DE59605039D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1996-12-13 ES ES96120076T patent/ES2145372T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1996-12-18 SG SG9611800A patent/SG79930A1/en unknown
-
1997
- 1997-05-27 BR BR9703406A patent/BR9703406A/pt not_active IP Right Cessation
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| US6380427B1 (en) | 1997-07-30 | 2002-04-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| US7348455B2 (en) | 2001-12-04 | 2008-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
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