JP3830595B2 - （メタ）アクリル酸のエステル化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化する方法に関し、その際、未反応の出発化合物及び形成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留により分離し、オキシエステルを含有している塔底生成物を得る。ここでは、（メタ）アクリル酸という用語は、慣用のように、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【０００２】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの製造は、通常、高められた温度で液相中で溶剤の存在下又は不存在下で、かつ触媒としての酸の存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化することにより行われる（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３３９５１９号明細書）。この製法の欠点は、上記のエステル化条件下に起こる副反応、即ち、未反応の出発アルコールが既に形成されたアルキル（メタ）アクリレートの二重結合に付加して（マイケル付加）、下記の一般式Ｉの化合物をもたらすこと、及び未反応の（メタ）アクリル酸が、形成されたエステルの二重結合に付加して一般式IIの化合物を生ぜしめることである。多重付加（multiple addition）も起こりうる。付加において、混合タイプが起こりうる。これらの付加生成物（アルコキシエステル及びアシルオキシエステル）は、オキシエステルと略記される。
【０００３】
【化１】

【０００４】
［式中、ｘ及びｙは１〜５であり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨ又はＣＨ₃である。］
Ｒ’がＨである場合には、そのエステル化はアクリル酸のであり、Ｒ’がＣＨ₃である場合には、そのエステル化はメタクリル酸のである。
【０００５】
オキシエステル形成の問題は、アクリル酸のエステルの製造において特に深刻であり、形成される主なオキシエステルはアルコキシプロピオン酸エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステルであり、ここでｘ及びｙは１である。メタクリル酸のエステルの製造においては、オキシエステル形成は、より少ない程度で起こる。オキシエステルの形成は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３３９５２９号明細書中に記載されている。このことは、オキシエステルの形成が実質的に特定のエステル化条件に無関係に起こることを示している。Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノール、特にＣ₄〜Ｃ₈−アルカノールのアクリレート、非常に特別にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造におけるオキシエステル形成が非常に特別に重要である。
【０００６】
オキシエステルの特性は、それらの沸点が出発酸、出発アルコール、形成される目標エステル及び更に使用された各有機溶剤の沸点より高いことである。
【０００７】
任意のそのようなエステル化反応混合物の後処理は、通常は、未反応の出発化合物及び目標エステルを蒸留により反応混合物から分離することにより行われ、エステル化のために使用された酸性触媒は、好適には、水及び／又はアルカリ水溶液を用いる抽出により予め除去することができる（例えば Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VCH, p. 167ff 参照）。そのような蒸留による後処理において残留している塔底生成物は、収率での著しい損失をもたらすオキシエステルを含有している。
【０００８】
この理由により、オキシエステルの形成から生じる問題を解決するために、更に種々の方法が検討されている。従って、特開昭５７−６２２９号公報は、高沸点エステル化残留物のアルカリ性けん化を記載している。このようにして、使用アルコール及びアクリル酸の一部及びβ−ヒドロキシプロピオン酸又はその塩が回収される。従って、これらの生成物を簡単にかつ経済的にエステル化反応に戻すことは不可能である。特公昭４７−１５９３６号公報は、強酸の存在下でβ−アルコキシプロピオン酸エステルをアクリル酸と反応させることによるアクリル酸エステルの製造を記載している（エステル交換）。しかしながら、これは、副産物として、エステル化反応に戻すことができず、従って廃棄物になる等モル量のβ−アルコキシプロピオン酸を形成する。特開平０５−２５０８６号公報は、高められた温度で、硫酸及び過剰の水の存在下での、マイケル付加生成物のβ−ブトキシプロピオン酸ブチル（一般式Ｉ参照、ｘ＝１、Ｒ＝ブチル）の解離を記載している。しかしながら、その収率は約３０％にすぎない。最後に、特開平０６−６５１４９号公報は、チタンアルコキシドの存在下でのマイケル付加生成物Ｉ及びII（上記参照、ｘ＝ｙ＝１）の解離を記載している。この反応において、変換率は同様に低く（＜６０％）、多量のチタナートが必要である。従って、処分されるべき多量のチタナートにより、この方法は非経済的であり、かつ非環境保全的である。
【０００９】
英国特許（ＧＢ）第９２３５９５号明細書は、酸素分子の不存在下でアルカノールを用いるアクリル酸のエステル化の残留物からのモノマーの回収を記載している。それは特に、解離の前に全ての揮発性モノマーを除去すること、硫酸の存在下での解離及び不活性ガスの流れにより解離生成物を除去することを勧めている。それらの実施例によると、解離は常に最低３００℃で行われている。残留物としてコークスが形成され（１７〜４０％）、これを反応器から取り出さなければならない。従って、この方法は経済的でもなく、工業的規模で実施することもできない。もう一つの欠点は、酸素を排除する必要性である。
【００１０】
中華人民共和国特許出願公開(ＣＮ−Ａ)第１０６３６７８号明細書は、硫酸の存在下でカスケード中で、各反応器中での異なる温度及び濃度（０.８〜１.５％）で、エステル化残留物中に存在するアルコキシプロピオン酸エステルを解離させることを記載している。アルカノールとアクリレートを分離するための蒸留がこの解離に続く。この方法は非常に煩わしく、かつ高い変換率を達成させない。
【００１１】
最後に、中華人民共和国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１０５８３９０号明細書は、硫酸等の存在下でアルコキシプロピオン酸エステルが解離して、アルカノール及びアクリル酸エステルになることを記載している。これは、段階的に行われる。この解離は差し当たり還流下に行われ、反応生成物は、その後留出される。エチル／メチルアクリレート（エチルエトキシプロピオナート、メチルメトキシプロピオナート）の製造からの、アクリル酸含有エステル残分の解離は、エタノール又はメタノールの存在下で行われる。ここでも、この方法は複雑であり、かつ高い変換率を達成させない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、この塔底生成物中に存在するオキシエステルの再解離（redissociation）を行い、それにより得られる出発酸、出発アルコール及び得られた目標エステルを、先行技術の欠点のないエステル化の目的のために再使用することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化する方法において、未反応の出発化合物及び形成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留により分離し、オキシエステルを含有している塔底生成物を得て、ここで、塔底生成物を分離し、（ａ）塔底生成物を直接に（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、この塔底生成物中に存在するオキシエステルを、高められた温度で、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸触媒の存在下で解離させるか又は（ｂ）オキシエステルを差し当たり蒸留により塔底生成物から分離し、この留出物を（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、高められた温度で、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸性触媒の存在下で解離させることにより達成されることを見出した。アルカノールは、ｎ−ブタノール又は２−エチルヘキサノールであるのが有利である。通常、（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出物の量に対して１０〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸オリゴマーを添加する。アクリル酸オリゴマーは、通常、自体公知の形で使用し、重合抑制剤を用いて安定化させる。この目的のために使用される（メタ）アクリル酸オリゴマーは、粗アクリル酸の蒸留精製において得られる塔底生成物であるのが有利であり；この塔底生成物は、主に下記の式III：
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂）_ｘ−Ｈ （III）
［式中、ｘは１〜５である］の化合物から成る（例えばドイツ特許（ＤＥ）第２２３５３２６号明細書参照）。
【００１４】
この（メタ）アクリル酸オリゴマーを、解離されるべき混合物に解離の前に添加することができる。それらを、別々に解離反応器中に送入することができる。
【００１５】
これらのオリゴマーは遊離基のオリゴマーではなく、例えば（メタ）アクリル酸の蒸留中に副産物として得られるような、酸のそれ自身とのマイケル付加生成物である。これらのオリゴマーは、通常、（メタ）アクリル酸製造からの再利用不可能な副産物として燃焼される。再解離の条件下では、これらの（メタ）アクリル酸オリゴマーも再解離され、発生期の状態で連続的に遊離（メタ）アクリル酸が生じる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸を予め添加することに比べて、これは、添加された（メタ）アクリル酸が直ぐに解離生成物とともに留去されず、解離が（メタ）アクリル酸の存在下で連続的に進み、このことが副産物（ジアルキルエーテル、オレフィン）の形成の減少をもたらすという利点を有する。本発明の有利な１実施態様によると、解離工程を酸素分子の存在下で行う。
【００１７】
本発明のもう一つの有利な実施態様によると、（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる、すでに存在してよい酸エステル化触媒、鉱酸、例えば硫酸又はリン酸及び（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された他の酸に加えて、解離されるべき生成物をそれに添加した。その際に存在する（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸の総量は、（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出物の量に対して１〜２０重量％、有利に５〜１５％であっていよい。好適に酸素分子を含有するストリッピングガスを、（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における留出物に、解離生成物のためのエントレーナー（entrainer）として通過させるのが特に有効である。空気又は空気と不活性ガス（例えば窒素）との混合物をストリッピングガスとして使用するのが有利である。
【００１８】
本発明の方法の利点は、特に、解離がより速く進むことであり、より少ない量の副産物、例えばエーテル又はオレフィンが形成されることである。従って、特に、公知の方法におけるよりも、出発物質、特にアルコールのより少ない損失が起こる。更に、高い解離収率に達することができる。解離混合物の直接の戻しは、（メタ）アクリル酸エステルの純度に不利に影響せず、低いエーテル含量をもたらす。この理由により、エーテルを、容易に重合可能な（メタ）アクリル酸エステルから複雑に分離することは必要ではない。全体として、このことは、より少ない量の残留物が得られるので、低減された環境汚染をも意味する。
【００１９】
塔底生成物からオキシエステルを蒸留により分離することにおいて、蒸留条件は、エステル化に使用されるアルコール成分のタイプに依存する。通常、１００〜３００℃の温度及び１〜５０ミリバールの圧力が使用される。任意の慣用の蒸留装置が、この蒸留工程に好適である。単純な分離作業のみが行われるべきであるので、通常、簡単な飛沫よけで充分であり、即ち塔は通常必要ではない。
【００２０】
蒸留により分離されたオキシエステル又は塔底生成物中に存在するオキシエステルの解離のためには、滞留時間容器（residence time vessel）と連結された、加熱用ジャケット又は加熱コイルを有する簡単な加熱可能な撹拌反応器又は強制循環蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器若しくはフラッシュ蒸発器を使用することができる。解離生成物のより良好な分離を達成するためには、解離装置の上に置かれた精留付属装置、例えば充填塔又は段塔を使用するのが有利である。この精留付属装置は、通常、重合抑制剤（例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等）による安定化を利用しながら作動される。
【００２１】
エステル化における塔底生成物中に形成された又は塔底生成物から分離されたオキシエステルを解離させるための本発明の方法を実施するための条件は、次の通りである：
触媒：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸及び（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸若しくはｐ−トルエンスルホン酸から成る群から選択された酸少なくとも１種
触媒の量：（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対して１〜２０重量％、有利に５〜１５重量％（メタ）アクリル酸オリゴマーの量：（ａ）における塔底生成物又は（ｂ）における塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対して５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％
温度： １５０〜２５０℃、有利に１８０〜２３０℃
圧力： 有利に大気圧又は減圧下（分解生成物が直ぐに蒸発するように）（＜１気圧）
使用する場合のストリッピングガス： 量：１〜１００リットル／時間
反応時間： １〜１０時間
変換率： ≧９０％
この反応は、例えば、解離されるべき塔底生成物を連続的に、エステル化混合物の蒸留による後処理から得て、解離触媒と共に解離反応器へ送入することにより行う。しかしながら、この反応をバッチ式に行うこともできる。解離させるべき生成物を連続的に解離反応器（これは解離触媒を包含する）へ送入し、塔底生成物を、解離が完了した後にのみ解離反応器からバッチ式に除去することによる半連続的反応法を使用することも可能である。解離生成物は、蒸留により連続的に分離される。
【００２２】
記載の解離法の適用可能性は、オキシエステル、即ち付加化合物Ｉ及びIIが副産物として得られる特定のタイプのエステル化法に限定されていない。通常、これらのエステルは慣用の方法で製造される（Ullmann′s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VCH, p. 167 ff. 参照）。
【００２３】
オキシエステルの解離に先行するエステル化が起こりうる条件の典型的な１例を、簡単に次のように示すことができる：
アルコール：（メタ）アクリル酸 １：０.７〜１.２（モル）
触媒： 硫酸又はスルホン酸
触媒の量： 出発物質に対して０.１〜１０％（有利に０.５〜５重量％）
安定化： フェノチアジン２００〜２０００ｐｐｍ（出発物質の重量に対して）反応温度： ８０〜１６０℃、有利に９０〜１３０℃
反応時間： １〜１０時間、有利に１〜６時間
所望の場合に、共留剤（例えばシクロヘキサン又はトルエン）を、エステル化の水を除去するために使用してよい。このエステル化は、大気圧、過圧又は準大気圧下に、連続的又はバッチ式に行うことができる。
【００２４】
酸性触媒作用による、アルカノールを用いるアクリル酸のエステル化において、酸性エステル化触媒、未反応の出発物質及びアクリル酸エステルの分離の後に得られる塔底生成物は、通常、次の組成を有する：
アクリル酸エステル１〜２０重量％
アルコキシプロピオナート（式Ｉ参照）５０〜８０重量％
アシルオキシプロピオナート（式II参照）５〜３０重量％
残り：主に安定剤（フェノチアジン）及びポリマー
更に本発明の方法の詳細及び利点は、下記の例から読みとれる。
【００２５】
最初に、本発明によらない方法を使用することにより得られた結果を、比較例により記載する。
【００２６】
【実施例】
比較例
予熱プラグ（heating plug）を用いて加熱されたガラス製循環反応器（容量：１リットル）に、ｎ−ブチルアクリレートの製造からのエステル化残留物から得られ、酸エステル化触媒が除去されているオキシエステル留出物５００ｇをｐ−トルエンスルホン酸４０ｇと共に装入した。このオキシエステル留出物は、
ブチルアクリレート １１.０重量％
ブトキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉） ６４.８重量％
アシルオキシエステルII（Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉） ２０.５重量％
から成っていた。
【００２７】
解離温度は１９５℃であり、作業圧力は１気圧であった。
【００２８】
解離の間に、解離されるべきエステル化残留物を連続的に解離反応器へ、この反応器中のレベルにより調節して、送入した。
【００２９】
解離生成物を蒸気の形で取り出し、解離反応器の上に置かれた塔（５０ｃｍ×２.８ｃｍ、空）の上部で凝縮させた。１１９.５時間かけて、混合物７４０１ｇを解離反応器に送入し、解離生成物７０８０ｇを凝縮させた。
【００３０】
ガスクロマトグラフィによる分析によると、この凝縮物は、
ブチルアクリレート７２.０重量％
ブタノール１３.９重量％
アクリル酸４.８重量％
ジブチルエーテル１.４重量％
ブテン類６.６重量％
ブチルブトキシプロピオナート０.２重量％
から成っていた。
【００３１】
変換率：オキシエステルに対して９６重量％
この解離塔底物は、２５℃でなお簡単に取り扱い可能（ポンプで汲み上げ可能）であり、固体を含有していなかった。
【００３２】
本発明の方法の例
予熱プラグを用いて加熱されたガラス製循環反応器（容量：１リットル）に、比較例からのオキシエステル留出物５００ｇを、ｐ−トルエンスルホン酸４０ｇと純粋アクリル酸留出物の製造時に得られ、次の組成：
アクリル酸５.５重量％
ジアクリル酸５４.０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸１４.５重量％
残り：主に、アクリル酸のポリマー及びフェノチアジン
を有する蒸留残留物１０ｇとを加えて装入した。
【００３３】
解離温度は１９５℃であり、作業圧は１気圧であった。
【００３４】
オキシエステル留出物及び相応する量のアクリル酸蒸留残留物（２０重量％）を連続的に反応器に、その反応器中のレベルにより調節して、送入した。送入流量の１０重量％を連続的に反応器から除去した。
【００３５】
３０２時間かけて、オキシエステル留出物とアクリル酸蒸留残留物との混合物２３９８５ｇを解離反応器に送入し、生成混合物２１５８０ｇを凝縮させた。ガスクロマトグラフィによる分析によると、この凝縮物は、
ブチルアクリレート６９.５重量％
ブタノール６.１重量％
アクリル酸１９.５重量％
ジブチルエーテル０.６重量％
ブテン類３.１重量％
から成っていた。
【００３６】
変換率：オキシエステルに対して９６重量％
本発明の方法の上記の例から、この方法が公知の方法よりも、より高い変換率に達し、出発物質のより少ない損失をもたらすことが認識される。

Claims (1)

1. エステル化触媒の存在下でアルカノールを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化する方法において、未反応の出発化合物及び形成された（メタ）アクリル酸エステルを蒸留により分離し、オキシエステルを含有している塔底生成物を得て、ここで、この塔底生成物を分離し、かつ、
   （ａ）この塔底生成物を直接に（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、塔底生成物中に存在するオキシエステルを高められた温度で（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸性触媒の存在下で解離させるか又は
   （ｂ）このオキシエステルを差し当たり蒸留により塔底生成物から分離し、この留出物を（メタ）アクリル酸オリゴマーと混合し、高められた温度で（メタ）アクリル酸オリゴマーとは異なる酸性触媒の存在下で解離させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸のエステル化法。