KR100460248B1 - 알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법 - Google Patents

알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미반응 출발 화합물 및 생성된 (메트)아크릴 에스테르를 증류시켜 분리해내고 옥시 에스테르를 함유하는 바닥 생성물을 얻는, 에스테르화 촉매 존재하에서의 알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법에서, 바닥 생성물을 분리해 내고, 바닥 생성물을 올리고머 (메트)아크릴산과 직접 혼합시키고 바닥 생성물 중에 존재하는 옥시 에스테르를 승온에서 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 해리시키거나, 또는 먼저 바닥 생성물을 증류시켜 옥시 에스테르를 분리시키고 이 증류물을 올리고머 (메트)아크릴산과 혼합시키고 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 승온에서 해리시키는 방법에 관한 것이다.

Description

알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법.{Esterification of (Meth)Acrylic Acid with an Alkanol}
본 발명은 미반응 출발 화합물 및 생성된 (메트)아크릴 에스테르를 증류시켜 분리 제거하여 옥시 에스테르를 포함하는 바닥 생성물(bottom product)을 얻는, 에스테르화 촉매 존재하에 (메트)아크릴산을 알칸올로 에스테르화시키는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 용어 (메트)아크릴산은 통상적으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 제조는 일반적으로 승온에서 용매의 존재 또는 부재하에 촉매인 산 존재하에 액상 중에서 알칸올로 (메트)아크릴산을 에스테르화시켜 수행한다(독일 특허 공개 제23 39 519호). 이 제조 방법의 단점은 상기한 에스테르화 조건 하에서 일어나는 2차 반응이다. 즉, 미반응 출발 알콜이 이미 형성된 알킬 (메트)아크릴레이트의 2중 결합 상에 첨가되어 하기 화학식 1의 화합물을 형성시키고(마이클 부가 반응), 미반응 (메트)아크릴산이 형성된 에스테르의 2중 결합 상에 첨가되어 하기 화학식 2의 화합물을 형성시킨다. 다중 첨가도 가능하다. 또한, 혼합된 유형이 일어날 수도 있다. 이들 부가물(알콕시 에스테르 및아실옥시 에스테르)를 옥시 에스테르로 약칭한다.
상기 식 중,
x,y = 1-5, R = 알킬, R' = H 또는 CH3이다.
R' = H일 때의 에스테르화는 아크릴산의 에스테르화이고, R' = CH3일 때의 에스테르화는 메타크릴산의 에스테르화이다.
옥시 에스테르 형성의 문제는 형성되는 주요 옥시 에스테르가 x,y = 1인 알콕시프로피온 에스테르 및 아실옥시프로피온 에스테르인 아크릴산 에스테르의 제조에 있어서 특히 심각하다. 메타크릴산의 에스테르의 제조에서는 옥시 에스테르 형성이 보다 적은 정도로 일어난다. 옥시 에스테르의 형성은 독일 특허 공개 제23 39 529호에 기재되어 있다. 이 특허 문헌은 옥시 에스테르의 형성이 특정 에스테르화 조건과는 사실상 무관하게 일어난다고 말하고 있다. C1-C8-알칸올, 구체적으로는 C4-C8-알칸올의 아크릴레이트 제조에서, 매우 구체적으로는 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조에서의 옥시 에스테르 형성은 특히 매우 중요하다.
비점이, 출발물질인 산, 출발물질인 알콜, 목적물질인 형성된 에스테르 및 사용될 수 있는 임의의 유기 용매의 비점 이상인 것이 옥시 에스테르의 특징이다.
상기 에스테르화 반응 혼합물의 마무리 처리는 일반적으로 증류시켜 미반응 출발 화합물 및 목적 에스테르를 반응 혼합물로부터 분리시킴으로써 수행되며, 이 때 에스테르화를 위해 사용한 산 촉매는 필요한 경우, 물 및(또는) 수성 알칼리로 추출시켜 먼저 제거할 수 있다(예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VCH, p. 167 ff 참조). 이러한 증류 처리 후에 남아있는 바닥 생성물에는 옥시 에스테르가 들어 있어, 이것은 수율의 상당한 손실을 초래한다.
이러한 이유로, 옥시 에스테르의 형성으로부터 야기되는 문제점들을 해결하기 위하여 각종의 다른 방법들이 조사되었다. 따라서, 일본국 특허 공개 제82/62229호는 높은 비점의 에스테르화 잔류물의 알칼리 비누화를 기재하고 있다. 이러한 방식으로 사용된 알콜 및 아크릴산 및 β-히드록시프로피온산 또는 이들의 염의 일부가 회수된다. 따라서, 생성물의 에스테르화 반응으로의 간단하고 경제적인 복귀는 가능하지 않다. 일본국 특허 공고 제72/15936호는 강산 존재하에 β-알콕시프로피온 에스테르를 아크릴산과 반응시켜 아크릴 에스테르를 제조하는 방법(에스테르 교환 반응)을 기재하고 있다. 그러나, 이 반응은 부산물로서 동일한 몰량의 β-알콕시프로피온산을 형성시키는데 이것은 에스테르화 반응으로 돌아갈 수 없으므로 폐기물화된다. 일본국 특허 공개 제93/25086호는 황산 및 과량의 물 존재하에 승온에서 마이클 부가 반응의 생성물인 부틸 β-부톡시프로피오네이트[x = 1, R = 부틸인 화학식 1 참조]의 해리 반응을 기재한다. 그러나, 수율은 단지 약 30%이다. 마지막으로, 일본국 특허 공개 제94/65149호는 티타늄 알콕시드 존재하에서의 마이클 부가 반응의 생성물 (I) 및 (II)[x = y = 1, 상기 참조]의 해리 반응을 설명한다. 이 반응에서 전환율은 마찬가지로 낮고(< 60%), 다량의 티타네이트가 필요하다. 따라서 이 방법은 다량의 티타네이트가 처리되어야 하기 때문에 비경제적이고 환경친화적이지 않다.
영국 특허 제923 595호는 분자 산소 부재 하에서의 아크릴산과 알칸올의 에스테르화의 잔사로부터 단량체를 회수하는 방법을 기재하고 있다. 특히, 이 특허는 해리 전에 모든 휘발성 단량체의 제거, 황산 존재하에서의 해리 및 불활성 가스 기류에 의한 해리 생성물의 제거를 추천하고 있다. 실시예에 따르면, 해리는 항상 300 ℃ 이상에서 수행된다. 코우크스가 잔사(17-40%)로서 형성되고, 이것은 반응기로부터 파내어야 한다. 따라서, 이 방법은 경제적이지도 않고, 산업적 규모로 행해질 수도 없다. 다른 단점은 산소를 배제시켜야 할 필요가 있다는 것이다.
중국 특허 공개 제1,063,678호는 황산 존재하에 계단식(cascade)으로 일어나는, 에스테르화 잔사 중에 존재하는 알콕시프로피온 에스테르의 해리 반응에 대해 설명하며, 이 때 온도 및 촉매 농도(0.8-1.5 %)는 각 반응기마다 상이하다. 알칸올 및 아크릴레이트를 분리시키기 위해 증류를 해리와 결부시킨다. 이 방법은 매우 다루기 힘들고 높은 전환율이 달성되지 않는다.
마지막으로, 중국 특허 공개 제1,058,390호는 황산 등의 존재하에서 알콕시프로피온 에스테르를 알칸올 및 아크릴 에스테르로 해리시키는 방법을 기재한다. 이 방법은 단계적으로 수행된다. 해리를 먼저 환류 하에서 수행한 후 반응 생성물을 증류해 낸다. 에틸/메틸 아크릴레이트의 제조과정에서 생기는 아크릴산 함유 에스테르 잔사(에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 메톡시프로피오네이트)의 해리는 에탄올 또는 메탄올 존재하에 수행된다. 여기서도 마찬가지로, 이 방법은 복잡하고 높은 전환율이 달성되지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 방법들의 단점을 갖지 않는 에스테르화를 위하여 바닥 생성물 중에 존재하는 옥시 에스테르의 재해리반응을 수행하고 이로써 얻어지는 출발물질 산, 출발물질 알콜 및 목적물질 에스테르를 재사용하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 미반응 출발 화합물 및 형성된 (메트)아크릴 에스테르를 증류에 의해 분리하고 옥시 에스테르를 함유하는 바닥 생성물을 수득하는, 에스테르화 촉매 존재하에서의 알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법에 있어서, 이 바닥 생성물을 분리하여 (a) 바닥 생성물을 올리고머 (메트)아크릴산과 직접 혼합시키고 바닥 생성물 중에 존재하는 옥시 에스테르를 승온에서 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 해리시키거나 또는 (b) 먼저 바닥 생성물을 증류시켜 옥시 에스테르를 분리시키고, 이 증류물을 올리고머 (메트)아크릴산과 혼합시켜 승온에서 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 해리시키는 것을 특징으로 하는, 에스테르화 촉매 존재하에서의 알칸올에 의한(메트)아크릴산의 에스테르화 방법에 의해 달성됨을 발견하였다. 알칸올은 바람직하게는 n-부탄올 또는 2-에틸헥산올이다. 일반적으로, (a)에서의 바닥 생성물 또는 (b)에서의 증류물의 양을 기준하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 올리고머 (메트)아크릴산을 첨가한다. 올리고머 아크릴산은 통상적으로 중합 억제제에 의해 안정화된 그 자체로 공지된 형태로 사용된다. 유리하게는, 이러한 목적에 사용되는 올리고머 (메트)아크릴산은 원료 아크릴산의 증류 정제에서 얻어지는 바닥 생성물이고, 이 바닥 생성물은 주로 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다(예를 들면, 독일 특허 제 22 35 326호 참조).
CH2=CH-CO2-(CH2-CH2-CO2)x-H
(상기 식에서, x = 1 - 5)
(메트)아크릴산 올리고머는 해리 전에 해리하고자 하는 혼합물에 첨가될 수 있다. 이들은 또한 별도로 해리 반응기 내로 공급될 수 있다.
이들 올리고머는 유리 라디칼 올리고머가 아니라 예를 들면 (메트)아크릴산의 증류에서 부산물로서 얻어지는 바와 같은 산과 그 자체의 마이클 부가물이다. 이들 올리고머는 일반적으로 (메트)아크릴산 제조로부터의 재활용불가능 부산물로서 연소된다. 재해리 조건 하에서, 이들 올리고머 (메트)아크릴산은 또한 재해리되어 동일 반응기 중에서 유리 (메트)아크릴산을 연속적으로 생성시킨다.
(메트)아크릴산의 선행 첨가와 비교하였을 때, 이것은 첨가된 (메트)아크릴산이 즉시 해리 생성물과 함께 증류되어 나오지 않고, 해리가 (메트)아크릴산 존재하에 연속적으로 진행되어 부산물(디알킬 에테르, 올레핀)의 형성을 감소시키게 된다는 이점을 갖는다. 본 발명의 유리한 실시태양에 따라, 해리 방법은 분자 산소 존재하에 행해진다.
본 발명의 보다 유리한 실시태양에 따르면, 해리하고자 하는 생성물에 올리고머 (메트)아크릴산과 상이하며 이미 존재할 수 있는 산 에스테르화 촉매 외에, 무기산, 예를 들면 황산 또는 인산, 및 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 유기산, 예를 들면 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 알킬- 또는 아릴술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 산을 첨가한다. 그 때 존재하는 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산의 총량은 (a)에서의 바닥 생성물 또는 (b)에서의 증류물의 양을 기준하여, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 바람직하게는 분자 산소를 함유하는 스트립핑 가스를 해리 생성물에 대한 공류제(共留劑)로서 (a)에서의 바닥 생성물 또는 (b)에서의 증류물에 통과시키는 것이 특히 유용하다. 유리하게는, 공기 또는 불활성 기체(예를 들면, 질소)와 공기의 혼합물을 스트립핑 가스로 사용한다.
본 발명의 방법의 이점은 특히 해리반응이 보다 신속하게 진행되고 보다 소량의 부산물, 예를 들면 에테르 또는 올레핀이 형성된다는 것이다. 따라서, 무엇보다도 공지된 방법보다 출발 물질, 특히 알콜의 손실이 더 적다. 또한, 고해리율이 달성될 수 있다. 해리 혼합물의 직접적인 복귀는 (메트)아크릴 에스테르의 순도에 나쁜 영향을 끼치지 않고 낮은 에테르 함량으로 이끈다. 이러한 이유로, 용이하게 중합가능한 (메트)아크릴산으로부터의 에테르의 복잡한 분리 조작이 필요하지 않다. 무엇보다도, 이것은 보다 적은 양의 잔사가 얻어지기 때문에 환경 오염의 감소를 의미한다.
바닥 생성물로부터의 옥시 에스테르의 증류 분리에서, 증류 조건은 에스테르화에 사용되는 알콜 성분의 유형에 따라 다르다. 일반적으로, 100 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 50 mbar의 압력이 사용된다. 모든 종래의 증류 장치가 이 증류 방법에 적합하다. 단지 간단한 분리 조작만이 수행되기 때문에, 간단한 스플래쉬 가드 (splash guard)면 일반적으로 충분하다. 즉, 컬럼은 통상 필요하지 않다.
바닥 생성물 중에 존재하거나 또는 증류에 의해 분리되어 나온 옥시 에스테르의 해리를 위하여, 쟈켓 가열 또는 가열 코일을 갖는 간단한 가열가능한 교반 반응기, 또는 보유 시간 용기와 결합된 다른 강제 대기 순환 증발기, 예를 들면 강하막 증발기 또는 플래쉬 증발기가 사용될 수 있다. 해리 생성물의 보다 양호한 분리를 달성하기 위하여, 해리 장치 상에 겹쳐 놓여진 정류 부착 장치, 예를 들면 충전된 또는 트레이 컬럼을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 정류 부착 장치는 일반적으로 중합 억제제(예를 들면, 페노티아진, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 등)에 의한 안정화를 이용하여 조작된다.
에스테르화 중에 바닥 생성물 중에 형성되거나 또는 바닥 생성물로부터 분리된 옥시 에스테르를 해리시키기 위하여 본 발명의 방법을 수행하는 조건은 다음과 같다:
촉매:
무기산, 예를 들면 황산 및 인산, 및 올리고머 (메트)아크릴산과는 상이한 유기산, 예를 들면 알킬- 또는 아릴술폰산, 예를 들면 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산.
촉매의 양:
(a)에서의 바닥 생성물 또는 (b)에서의 바닥 생성물로부터 분리된 옥시 에스테르 증류물의 양을 기준하여, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%.
올리고머 (메트)아크릴산의 양:
(a)에서의 바닥 생성물 또는 (b)에서의 바닥 생성물로부터 분리된 옥시 에스테르 증류물의 양을 기준하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%.
온도:
150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 230 ℃.
압력:
바람직하게는 대기압에서 또는 감압하에(해리 생성물이 즉시 기화되도록)(<1 atm).
스트립핑 가스, 사용되는 경우:
양: 1-100 l/h
반응 시간: 1-10 시간
전환율: 90% 이상.
반응은 예를 들면 해리하고자 하는 바닥 생성물을 에스테르화 혼합물의 증류 처리로부터 연속식으로 얻어 해리 촉매와 함께 해리 반응기로 공급시켜 수행된다. 그러나, 반응은 또한 회분식으로도 수행될 수 있다. 해리하고자 하는 생성물이 해리 반응기(해리 촉매를 함유한다)로 연속적으로 공급되고 바닥 생성물을 해리가 완료되었을 때에만 해리 반응기로부터 회분식으로 제거하는 반연속식 반응 방법을 사용할 수도 있다. 해리 생성물은 증류에 의해 연속적으로 분리해낸다.
기재한 해리 방법의 적용은 옥시 에스테르, 즉 부가 화합물 (I) 및 (II)가 부산물로서 얻어지는 특정 유형의 에스테르화 방법에만 한정되지 않는다. 일반적으로, 에스테르는 종래의 방법에 의해 제조된다(예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5th Ed., VCH, p. 167 ff 참조).
옥시 에스테르의 해리에 선행하여 에스테르화가 일어날 수 있는 조건의 대표적인 예는 다음과 같이 간략하게 나타낼 수 있다:
알콜 : (메트)아크릴산 1 : 0.7-1.2 (몰비)
촉매: 황산 또는 술폰산
촉매의 양: 출발 물질을 기준하여 0.1-10 중량% (바람직하게는 0.5-5 중량%)
안정화: 페노티아진 200-2,000 ppm (출발 물질의 중량을 기준함)
반응 온도: 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃.
반응 시간: 1-10 시간, 바람직하게는 1-6시간
경우에 따라, 에스테르화의 물을 제거하기 위하여 공류제(예를 들면, 시클로헥산 또는 톨루엔)을 사용할 수 있다. 에스테르화는 대기압에서, 과압 또는 저압 하에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
알칸올에 의한 아크릴산의 산 촉매화된 에스테르화에서, 산 에스테르화 촉매, 미반응 출발 물질 및 아크릴 에스테르를 분리해낸 후에 얻어지는 바닥 생성물은 일반적으로 다음과 같은 조성을 갖는다:
아크릴 에스테르 1-20 중량%
알콕시프로피오네이트(화학식 I) 50-80 중량%
아실옥시프로피오네이트(화학식 II) 5-30 중량%
주로 안정화제(페노티아진) 및 중합체 잔량
본 발명의 방법의 보다 상세한 세부사항 및 이점은 하기하는 실시예로부터 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 방법에 의하지 않는 방법을 사용하여 얻은 결과를 비교예를 통해 설명한다.
〈비교예〉
가열 플러그에 의해 가열되는 유리 순환 반응기(부피: 1리터)에 산 에스테르화 촉매가 없는 n-부틸 아크릴레이트 제조 방법의 에스테르화 잔사로부터 얻은 옥시 에스테르 증류물 500 g을 p-톨루엔술폰산 40 g과 함께 충전시켰다. 옥시 에스테르 증류물은 하기 물질을 포함하였다:
부틸 아크릴레이트 11.0 중량%
부톡시 에스테르 I (R = C4H9) 64.8 중량%
아실옥시 에스테르 II (R = C4H9) 20.5 중량%
해리 온도는 195 ℃이었고, 작업 압력은 1 atm이었다.
해리 동안, 해리하고자 하는 에스테르화 잔사를 반응기의 양을 조절하면서연속적으로 해리 반응기로 공급하였다.
해리 생성물을 증기 형태로 얻어 해리 반응기 상에 위치된 컬럼(50 cm x 2.8 cm, 비어 있음)의 상부에서 응축시켰다. 119.5 시간에 걸쳐, 혼합물 7,401 g을 해리 반응기로 공급하여 해리 생성물 7,080 g을 응축시켰다.
기체 크로마토그래피에 의한 분석에 의하면, 응축물은 하기 성분들을 포함하였다:
부틸 아크릴레이트 72.0 중량%
부탄올 13.9 중량%
아크릴산 4.8 중량%
디부틸 에테르 1.4 중량%
부텐 6.6 중량%
부틸 부톡시프로피오네이트 0.2 중량%
전환율: 옥시 에스테르를 기준하여 96 중량%
해리 바닥 생성물은 여전히 25 ℃에서 용이하게 조작할 수 있고(펌프질 가능) 고상물을 함유하지 않았다.
〈실시예〉
가열 플러그에 의해 가열되는 유리 순환 반응기(부피: 1리터)에 비교예의 옥시 에스테르 증류물 500 g을 p-톨루엔술폰산 40 g 및 다음과 같은 조성을 갖는 순수한 아크릴산 증류물의 제조시에 얻어지는 증류 잔사 10 g과 함께 충전시켰다.
아크릴산 5.5 중량%
디아크릴산 54.0 중량%
도데실벤젠술폰산 14.5 중량%
잔량: 주로 아크릴산의 중합체 및 페노티아진
해리 온도는 195 ℃이었고, 작업 압력은 1 atm이었다.
옥시 에스테르 증류물 및 상응하는 양의 아크릴산 증류물 잔사 (20 중량%)를 반응기 내의 양을 조절하면서 연속적으로 반응기로 공급하였다. 10 중량%의 공급물 유량으로 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다.
302 시간에 걸쳐, 옥시 에스테르 증류물 및 아크릴산 증류물 잔사의 혼합물 23,985 g을 해리 반응기로 공급하여 생성된 혼합물 21,580 g을 응축시켰다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 의하면, 응축물은 하기 성분들을 포함하였다:
부틸 아크릴레이트 69.5 중량%
부탄올 6.1 중량%
아크릴산 19.5 중량%
디부틸 에테르 0.6 중량%
부텐 3.1 중량%
전환율: 옥시 에스테르를 기준하여 96 중량%
상기한 본 발명의 방법의 실시예로부터, 이 방법은 보다 높은 전환율을 달성하고 공지된 방법보다 출발 물질의 손실을 보다 적게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (1)

  1. 미반응 출발 화합물 및 생성된 (메트)아크릴 에스테르를 증류시켜 분리해내고 옥시 에스테르를 함유하는 바닥 생성물을 얻는, 에스테르화 촉매 존재 하에서의 알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법에 있어서, 바닥 생성물을 분리해내고,
    (a) 바닥 생성물을 올리고머 (메트)아크릴산과 직접 혼합시키고 바닥 생성물 중에 존재하는 옥시 에스테르를 승온에서 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 해리시키거나,또는
    (b) 먼저 바닥 생성물을 증류시켜 옥시 에스테르를 분리시키고, 이 증류물을 올리고머 (메트)아크릴산과 혼합시켜 승온에서 올리고머 (메트)아크릴산과 상이한 산 촉매 존재하에 해리시키는 것을 특징으로 하는, 에스테르화 촉매 존재 하에서의 알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법.
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