JPH0617337B2 - α，β―モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強酸の存在下に、α，β−モノオレフイン性
不飽和カルボン酸特にアクリル酸及びメタクリル酸を、
６〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを用いてエ
ステル化することによる、これらの酸のアルキルエステ
ルの製法に関する。

アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルを工業
的に製造するには、主として次の二方法が用いられる。

１．例えば米国特許２８２２３４８号、英国特許９６０
００５号又は西独特許出願公告１０６７８０５号各明細
書から知られているように、低級アルコールとアクリル
酸又はメタクリル酸からのエステル例えばアクリル酸の
メチルエステル又はエチルエステルを、アルカリ性に作
用する物質を触媒としてエステル交換する方法。

２．例えば米国特許２９１７５３８号又は西独特許２５
４８５６１号各明細書に記載されているような、強酸を
触媒とする、アルコールによるアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル化。

エステル交換による方法では、低級カルボン酸のアルキ
ルエステル例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ルが、より高分子のアルコールよりも過剰に用いられ、
そして生成した低級アルコールを反応混合物から分離す
るために留去し、低級アルコールを分離した後これを再
供給する。しかしこの方法では低級アルコールの分離な
らびに用いられたアルカリ性に作用する触媒の分離が多
くの場合困難であり、したがつてこの方法は実際上重要
な意義を有しない。

α，β−モノオレフイン性不飽和モノカルボン酸例えば
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとの、例えば
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを生成
する反応は、平衡反応であるので、その変化率は平衡恒
数により定められる。したがって高い変化率に達するた
めには、モノカルボン酸又はアルコールの大過剰が必要
であり、あるいは反応に際して生成する水（反応水）
を、反応混合物から補助液体を添加して共沸蒸留により
分離するか又は添加した乾燥剤に結合させねばならな
い。しかし他の仕込み物質例えば牽引剤の添加には、大
きな欠点がある。なぜならばそれを工程に再供給可能に
するためには、費用かかる蒸留により精製せねばならな
いからである。

西独特許２５４８５６１号明細書の方法によれば、牽引
剤の添加なしでも直接エステル化法が、アクリル酸又は
メタクリル酸を過剰の２−エチルヘキサノールと、０．
２〜５重量％の硫酸ならびに重合抑制剤（場合により空
気と組し合わせて）の存在下に、減圧（５０〜２００mm
Hg）下に８５〜１４０℃で反応させることにより実施で
き、その場合過剰に用いられた２−エチルエキサノール
が水の共沸留去のための牽引剤として役立つ。この変法
では、特に減圧下で操作することが必要で、それが少な
からぬ工業的出費となること、ならびに２−エチルヘキ
サノールを過剰に使用せねばならないのでそれにより副
生物の生成が増加し、その分離に費用がかかることが欠
点である。この場合副生物としては、使用した２−エチ
ルヘキサノールから主としてエーテルとオレフインが、
ならびにアクリル酸又はメタクリル酸又はそれの２−エ
チルヘキサノールとのエステルからの付加化合物が生ず
る。この場合は過剰の２−エチルヘキサノールの必要と
する再供給により、この副生物が富化することを防止す
るためには、エーテル及びオレフインの分離のため工業
的に費用のかかる蒸留が必要である。さらに蒸留残査と
して得られる付加生成物を焼却するか又埋積せねばなら
ない（西独特許２５４８５６１号明細書の比較試験参
照）。

本発明者らは、補助液体の不在で操作し、α，β−オレ
フィン性不飽和モノカルボン酸対アルコールのモル比を
１：０．８〜１．２とし、反応混合物から反応水を、酸
素を１〜２０容量％含有する不活性ガスを導通しながら
分離するとき、反応混合物に対し０．１〜５重量％の強
酸ならびに重量抑制剤及び酸素含有ガスの存在下に８０
〜１５０℃で、カルボン酸を、６〜２０個の炭素原子を
含有するアルコールを用いてエステル化することによ
り、α，β−モノオレフイン性不飽和モノカルボン酸の
アルキルエステルを有利に製造しうることを見出した。

この新規方法においては、一般に大気圧下で、すなわち
圧力を増加又は減少するとなく操作する。その際一般に
反応水及び少量のアルコールが反応器の上に設置された
蒸留塔の頂部から留去され、分離されたアルコールがこ
の塔を介して反応器に再供給される。本方法は好ましく
は連続で実施され、好ましくは２個又は３個以上の反応
容器のカスケードが用いられる。その場合は第１反応容
器には、α，β−モノオレフイン性不飽和モノカルボン
酸及びアルコールが１：０．８〜０．９８のモル比で、
その他の反応容器には残りのアルコールが添加される。
反応時間又は滞留時間は通常１〜２０時間であって、反
応生成物の上げ処理は、常法により特に蒸留により行わ
れる。

この新規方法のためのα，β−モノオレフイン性不飽和
のモノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル
酸が好ましい。さらにクロトン酸及びα−メチルクロト
ン酸も用いられる。この種のα，β−モノオレフイン性
不飽和のモノカルボン酸は３〜５個の炭素原子を有す
る。

この新規方法のための場合により置換されていてもよい
アルコールとしては、特にアルカノール及びアルカンジ
オール、例えばｎ−ヘキサンジオール、ｎ−オクタノー
ル、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ドデシルアルコール、ヘキサデカノール、
オクタデカノール、ならびにさらに置換アルカノールと
してベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリプロ
ピレングリコールが用いられる。本方法のための強酸と
しては、多くの場合硫酸又はｐ−トルオールスルホン酸
が用いられるが、ベンゾールスルホン酸、ナフトールス
ルホン酸及びメタンスルホン酸も用いられる。

α，β−モノオレフイン性不飽和モノカルボン酸に対し
多くの場合１００〜１０００ppmの量で装入される適当
な重合抑制剤は、例えばフエノチアジン、メチレンブル
ー、ｐ−ベンゾフエノン、ハイドロキノン及びハイドロ
キノンモノメチルエーテルであり、そして酸素含有不活
性ガスとしては特に窒素により１容量％の酸素含量まで
希釈されていてもよい空気が好適である。酸素含有・不
活性ガスは通常はエステル化反応の全期間にわたり、反
応混合物に導通される。そのためには一般に不活性ガス
は、反応混合物の一重量部及び１時間当り１００〜６０
０容量部で足りる。

新規方法は、大気圧下にアルコールの特に挙げるほどの
過剰量を用いず牽引剤を追加併用することなく操作しう
ること、ならびにその場合に副生物の生成がほとんど抑
制されることが利点である。さらに酸素の安定化作用に
より蒸留塔内での追加の安定化を、多くの場合省略でき
る。それゆえこの新規方法は、特に簡単でかつエネルギ
ーを節約して実施できる。

上記実施例中の部及び％は重量に関し、容量部は重量部
に対し対kgの関係にある。

実施例１ 装置：それぞれ１０００容量部の充填容積を有する、２
個の順次に連結された循環反応器、ならびにその上に設
置された水分離器を備えた蒸留塔。

第一循環反応器に、毎時メタクリル酸１９０部、硫酸５
部及びフエノチアジン０．３部を直接に、そしてｎ−オ
クタノール２８０部を蒸留塔を経て供給する。メタクリ
ル酸対オクタノールのモル比は１：０．９７である。

第二反応器には、第一反応器からの排出物に加えて、毎
時ｎ−オクタノール３６部を蒸留塔を経て供給する。両
反応器内の反応混合物に毎時空気を各１５００００容量
部導通する。反応温度はそれぞれ１２０℃である。両方
の水分離器を経由して水が毎時合計４０部分離される。
反応器排出物は毎時４７０部であって、これはｎ−オク
チルメタクリレート９０．５％、メタクリル酸０．７
％、オクタノール５．８％、高沸点の副生物０．５％及
び痕跡量のジオクチルエーテル及びオレフイン類を含有
する。変化率はメタクリル酸に関し９８．７モル％、オ
クタノールに関し９１．４モル％で、選択率はメタクリ
ル酸に関し９８．２モル％、オクタノールに関し９７．
３モル％である。

実施例２ 実施例１と同じ装置において、第一循環反応器に毎時メ
タクリル酸１７２部、硫酸０．５部及びフエノチアジン
０．３部を直接に、蒸留塔経由で２−エチルヘキサノー
ル２５０部を供給する。アクリル酸対２−エチルヘキサ
ノールのモル比は１：０．９６である。第二循環反応器
には、毎時２−エチルヘキサノール３６部が蒸留塔経由
で供給される。循環反応器内の両反応混合物にそれぞれ
毎時空気１５００００容量部を導通する。両反応器内の
反応温度は１２０℃である。両方の水分離器を経て水が
毎時合計３５部分離される。毎時４２７部の反応器排出
物は、２−エチルヘキシルメタクリレート９０．１％、
メタクリル酸０．７％、２−エチルヘキサノール６．９
％、高沸点の副生物０．８％ならびに痕跡量のジオクチ
ルエーテル及びオレフイン類を含有する。変化率はメタ
クリル酸に関し９８．２モル％、２−エチルヘキサノー
ルに関し９７．５モル％で、選択率はメタクリル酸に関
し９９．２モル％、２−エチルヘキサノールに関し９
８．８モル％である。

実施例３ 実施例１と同じ装置で操作し、ただし第一循環反応器に
毎時アクリル酸１５５部、９６％硫酸５部及びフエノチ
アジン０．３部を直接に供給し、そして蒸留塔を経由て
２−エチルヘキサノール２７０．７部を装入する。第二
反応器では、第一循環反応器の排出物に加えてその蒸留
塔経由で毎時２−エチルヘキサノールを４０部加える。
したがって第一循環反応器におけるアクリル酸対２−エ
チルヘキサノールのモル比は１：０．９７である。両方
の反応混合物に毎時空気各１５００００容量部を導通す
る。両循環反応器を１２０℃に保持する。両方の水分離
器を経て毎時合計３８部の水が分離される。第２循環反
応器の排出物（毎時４３０部）は、安定剤と触媒のほか
に、２−エチルヘキシルアクリレート８７．４％、アク
リル酸１．１％、２−エチルヘキサノール６．１％、オ
クテン０．３％、高沸点の副生物３．３％及びジオクチ
ルエーテルの痕跡（０．０１％以下）を含有する。変化
率はアクリル酸に関し９７モル％、２−エチルヘキサノ
ールに関し９１．５モル％で、選択率はアクリル酸に関
し９７．７モル％、２−エチルヘキサノールに関し９
３．５モル％である。

実施例４ 実施例１と同じ装置で操作し、ただし第二循環反応器に
毎時メタクリル酸１６５部、硫酸５部及びフエノチアジ
ン０．５部を直接に、そして蒸留塔を経由てｎ−ドデカ
ノール３５０部を供給する。この反応器内におけるメタ
クリル酸対ドデカノールのモル比は１：０．９８であ
る。第二循環反応器には、蒸留塔経由で第一反応器の排
出物に加えて毎時ドデカノール４０部を供給する。その
ほか両反応器内の反応混合物に、毎時空気各１５０００
０容量部を導通する。反応温度はそれぞれ１２０℃であ
る。両方の水分離器を経て毎時合計３４部の水が分離さ
れる。反応器排出物（毎時０．５２５部）はドデカノー
ル８９．７％、メタクリル酸０．５％、ドデシルアルコ
ール７．７％、高沸点の副生物０．９％らびに痕跡量の
エーテル及びオレフイン類を含有する。変化率はメタク
リル酸に関し９８．４モル％、ドデカノールに関し８
９．５モル％、選択率はメタクリル酸に関し９８．５モ
ル％、ドデカノールに関し９８．２モル％である。

比較例（西独特許２５４８５６１号明細書による） 上に設置された蒸留塔と水分離器を備えた内容１０００
容量部の循環反応器に、毎時アクリル酸６０部、硫酸
２．２部及び同量のフエノチアジン及びハイドロキノン
からの混合物０．１部を直接に、そして各蒸留塔を経て
２−エチルヘキサノール１５４部を供給する。アクリル
酸対２−エチルヘキサノールのモル比は１：１．４２で
ある。エステル化反応は、減圧（１３０ミリバール）下
に１１９℃で４時間の滞留時間により行われる。水分離
器を経て毎時１５部の水が分離される。毎時２０１部の
反応器排出物は、安定剤及び触媒のほかに、エチルヘキ
シルアクリレート７０．８％、２−エチルヘキサノール
２０．６％、アクリル酸０．６％、ジオクチルエーテル
０．１％、オクテン０．６％及び高沸点副生物６．３％
を含有する。変化率はアクリル酸に関し９８モル％、２
−エチルヘキサノールに関し７１モル％、選択率はアク
リル酸に関し９５モル％、２−エチルヘキサノールに関
し９１．５モル％である。

実施例５ 実施例１と同じ装置に、第一前反応器に毎時アクリル酸
１５８部、ｐ−トルオールスルホン酸５部及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．５部を直接に、そして蒸
留塔を経て１，６−ヘキサンジオール１７８部を供給す
る。アクリル酸対ヘキサンジオールの当量比は１：０．
９１である。両方の前反応器内の反応混合物に、毎時空
気を各１５００００容量部導通する。両反応器内の温度
は１１０℃である。両水分離器を経由して毎時合計３５
部の水が分離される。毎時２４６部の反応器排出物は
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを８８．９％
含有する。変化率はアクリル酸に関し９１．７％、ヘキ
サンジオールに関し１００％、選択率はアクリル酸に関
し９５．６％、ヘキサンジオールに関し９６．５％であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ネストラー ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・フアンーレイデンーシユトラー セ17 (72)発明者 ペーター・ルツク ドイツ連邦共和国6800マンハイム51・カー ルーフアレンチンーシユトラーセ７ (72)発明者 ラインハルト・ヘルツオーク ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒスハ ーフエン・アン・デル・フロシユラツヘ23 (56)参考文献 特開 昭55−122740（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−22858（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−14017（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】補助液体の不在で操作し、α，β−オレフ
   ィン性不飽和モノカルボン酸対アルコールのモル比を
   １：０．８〜１．２とし、反応混合物から反応水を、酸
   素を１〜２０容量％含有する不活性ガスを導通しながら
   分離し、この際１時間当り、不活性ガスの使用量が反応
   混合物の１重量部当り少なくとも１００容量部であるこ
   とを特徴とする、反応混合物に対して０．１〜５重量％
   の強酸ならびに重合抑制剤及び酸素含有ガスの存在下に
   ８０〜１５０℃で、カルボン酸を、６〜２０個の炭素原
   子を含有するアルコールを用いてエステル化することに
   よる、α，β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸
   のアルキルエステルの製法。