JPH09124551A - （メタ）アクリル酸のｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの製法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸のｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの製法Info
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- JPH09124551A JPH09124551A JP8251790A JP25179096A JPH09124551A JP H09124551 A JPH09124551 A JP H09124551A JP 8251790 A JP8251790 A JP 8251790A JP 25179096 A JP25179096 A JP 25179096A JP H09124551 A JPH09124551 A JP H09124551A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 （メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエ
ステルの製法。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）のエステル及び場合に
よっては下記一般式（II）のエステルから、液相中で酸
の存在下に減圧下で、分解生成物を連続的に除去しなが
ら（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルを
製造する。 〔Ｒ1は水素又は−ＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０以上の整数である〕
ステルの製法。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）のエステル及び場合に
よっては下記一般式（II）のエステルから、液相中で酸
の存在下に減圧下で、分解生成物を連続的に除去しなが
ら（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルを
製造する。 〔Ｒ1は水素又は−ＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０以上の整数である〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、β−アクリルオキ
シプロピオン酸若しくはβ−アルコキシプロピオン酸又
はβ−アクリルオキシ酪酸若しくはβ−アルコキシ酪酸
のアルキルエステルからアルコールを除去することによ
る、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの製法に関
する。
シプロピオン酸若しくはβ−アルコキシプロピオン酸又
はβ−アクリルオキシ酪酸若しくはβ−アルコキシ酪酸
のアルキルエステルからアルコールを除去することによ
る、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの製法に関
する。
【０００２】（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキル
エステルを酸触媒作用により製造する過程において、一
般式（Ｉ）の化合物及び場合によっては一般式（II）の
化合物が副産物として形成される。
エステルを酸触媒作用により製造する過程において、一
般式（Ｉ）の化合物及び場合によっては一般式（II）の
化合物が副産物として形成される。
【０００３】本発明は、特に、一般式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
【０００５】［式中、Ｒ1は水素又は-ＣＨ3であり、Ｒ2
及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルである］のエス
テルから、液相中で酸の存在下に下記の反応式：
及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルである］のエス
テルから、液相中で酸の存在下に下記の反応式：
【０００６】
【化４】
【０００７】に従ってアルコールＲ2-ＯＨを除去するこ
と及び場合によっては、一般式（II）：
と及び場合によっては、一般式（II）：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ1は水素又は-ＣＨ3であり、Ｒ2
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０以上の整数であ
る］のエステルから（メタ）アクリル酸を相当して除去
することにより、（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸である））のＣ1
〜Ｃ4−アルキルエステルを製造する方法に関する。
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０以上の整数であ
る］のエステルから（メタ）アクリル酸を相当して除去
することにより、（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸である））のＣ1
〜Ｃ4−アルキルエステルを製造する方法に関する。
【００１０】このことは、未変換のアルコール及び未変
換の（メタ）アクリル酸も、既に形成されているアルキ
ル（メタ）アクリレートの二重結合の所に付加すること
が可能であり、本発明により上記の反応に従って除去さ
れるということを意味する。
換の（メタ）アクリル酸も、既に形成されているアルキ
ル（メタ）アクリレートの二重結合の所に付加すること
が可能であり、本発明により上記の反応に従って除去さ
れるということを意味する。
【００１１】（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキル
エステルは一般に公知である。これらは、例えば分散水
溶液の形で、結合剤として広範な用途で使用されるポリ
マーの製造用の重要な出発モノマーである。
エステルは一般に公知である。これらは、例えば分散水
溶液の形で、結合剤として広範な用途で使用されるポリ
マーの製造用の重要な出発モノマーである。
【００１２】（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキル
エステルは、通常、液相中でかつ触媒としての酸の存在
下に、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールを用いて（メタ）アクリ
ル酸をエステル化することにより製造される（例えばド
イツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３３９５１９号明細書を参
照）。この製法の欠点は、上記のエステル化条件下での
副反応として、未変換の出発アルコールが既に生成され
ているアルキル（メタ）アクリレートの二重結合の所に
付加（マイケル付加）し、一般式（Ｉ）の化合物の形成
を伴い、所望の生成物の形成が減少されるという結果を
伴うことである。
エステルは、通常、液相中でかつ触媒としての酸の存在
下に、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールを用いて（メタ）アクリ
ル酸をエステル化することにより製造される（例えばド
イツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３３９５１９号明細書を参
照）。この製法の欠点は、上記のエステル化条件下での
副反応として、未変換の出発アルコールが既に生成され
ているアルキル（メタ）アクリレートの二重結合の所に
付加（マイケル付加）し、一般式（Ｉ）の化合物の形成
を伴い、所望の生成物の形成が減少されるという結果を
伴うことである。
【００１３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３７９６９
１号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４２９８
００号明細書は、アルキル（メタ）アクリレートが、結
晶ゼオライト上の気相中でβ−アルコキシアルカンカル
ボン酸のアルキルエステルからアルコールを除去するこ
とにより生成されることを開示している。この方法の欠
点は、それを気相中で実施しなければならないことであ
る。後者は、例えば比較的複雑な管反応器又は管束反応
器（tube bundle reactor）の使用を必要としている。
同様に、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１１２６
３７８号、同第１１２４４８１号、同第１１２４４８２
号及び同第１１２４４８３号は、気相中での非常に広範
な酸性触媒の使用を伴うβ−アルコキシモノカルボキシ
レートの分解に関する。
１号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４２９８
００号明細書は、アルキル（メタ）アクリレートが、結
晶ゼオライト上の気相中でβ−アルコキシアルカンカル
ボン酸のアルキルエステルからアルコールを除去するこ
とにより生成されることを開示している。この方法の欠
点は、それを気相中で実施しなければならないことであ
る。後者は、例えば比較的複雑な管反応器又は管束反応
器（tube bundle reactor）の使用を必要としている。
同様に、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１１２６
３７８号、同第１１２４４８１号、同第１１２４４８２
号及び同第１１２４４８３号は、気相中での非常に広範
な酸性触媒の使用を伴うβ−アルコキシモノカルボキシ
レートの分解に関する。
【００１４】ドイツ特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２３
３９５１９号明細書、特開平０５−２５０８６号公報、
特公昭４７−３８４１９号公報及び中国特許出願公開
（ＣＮ−Ａ）第１０５８３９０号明細書は、触媒として
の酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又はリン酸
の存在下でかつ１気圧以上の圧力の使用を伴う液相中で
のアルキルβ−アルキルプロピオネートの再分解に関す
る。この方法の欠点は、除去された多量のアルコールが
更に反応して相応するジアルキルエーテルを形成し、そ
の結果、一方で分解生成物混合物をそのエステル化に再
利用する際にもエステル化されるべきアルコールが除去
され、他方でアルキル（メタ）アクリレートの製造がジ
アルキルエーテルにより汚染されることである。従っ
て、精留によりエステル化生成混合物からジアルキルエ
ーテルを分離する際に、通常、少なからぬ量のアルキル
アクリレート、即ち所望のエステルが同伴される。対照
的に、新規方法は、減少されたジアルキルエーテル形成
をもたらす。
３９５１９号明細書、特開平０５−２５０８６号公報、
特公昭４７−３８４１９号公報及び中国特許出願公開
（ＣＮ−Ａ）第１０５８３９０号明細書は、触媒として
の酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又はリン酸
の存在下でかつ１気圧以上の圧力の使用を伴う液相中で
のアルキルβ−アルキルプロピオネートの再分解に関す
る。この方法の欠点は、除去された多量のアルコールが
更に反応して相応するジアルキルエーテルを形成し、そ
の結果、一方で分解生成物混合物をそのエステル化に再
利用する際にもエステル化されるべきアルコールが除去
され、他方でアルキル（メタ）アクリレートの製造がジ
アルキルエーテルにより汚染されることである。従っ
て、精留によりエステル化生成混合物からジアルキルエ
ーテルを分離する際に、通常、少なからぬ量のアルキル
アクリレート、即ち所望のエステルが同伴される。対照
的に、新規方法は、減少されたジアルキルエーテル形成
をもたらす。
【００１５】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８１４４９２号
明細書は、固定層中の塩基処理されたゼオライト上での
かつ液状の凝集を維持するための過圧の使用を伴う、メ
トキシプロピオン酸のＣ1〜Ｃ5−アルキルエステルの再
分解により相応するアルキルアクリレートにすることを
開示している。米国特許第４８１４４９２号明細書の具
体例としての実施態様によると、除去されたアルコール
は、固定層触媒中に吸収される。
明細書は、固定層中の塩基処理されたゼオライト上での
かつ液状の凝集を維持するための過圧の使用を伴う、メ
トキシプロピオン酸のＣ1〜Ｃ5−アルキルエステルの再
分解により相応するアルキルアクリレートにすることを
開示している。米国特許第４８１４４９２号明細書の具
体例としての実施態様によると、除去されたアルコール
は、固定層触媒中に吸収される。
【００１６】この方法の欠点は、例えば副反応として起
こるポリマーの形成により往々にしてブロックされ、交
換しなければならない固定層触媒の煩雑な取り扱いであ
る。
こるポリマーの形成により往々にしてブロックされ、交
換しなければならない固定層触媒の煩雑な取り扱いであ
る。
【００１７】上記の分解過程のそれらと同様な欠点を有
する分解過程が、中国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１０
６３６７８号明細書、英国特許第９２３５９５号明細
書、特開昭５７−６２２９号公報、特開昭４７−１５９
３６号公報及び特開平０６−６５１４９号公報中に開示
されている。
する分解過程が、中国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１０
６３６７８号明細書、英国特許第９２３５９５号明細
書、特開昭５７−６２２９号公報、特開昭４７−１５９
３６号公報及び特開平０６−６５１４９号公報中に開示
されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、公知の方法の欠点を回避し、特に、所望のアルキル
（メタ）アクリレート及び出発アルコールの再形成と共
にマイケル付加を逆転させる方法を提供することであ
る。この目的は、特に、その生成混合物自体を、アルキ
ル（メタ）アクリレートの収率を増加させるために、実
質的に上記の工程及び生成混合物の後処理を損なうこと
なく、エステル化工程に直接再利用することができる分
解工程を提供することであった。
は、公知の方法の欠点を回避し、特に、所望のアルキル
（メタ）アクリレート及び出発アルコールの再形成と共
にマイケル付加を逆転させる方法を提供することであ
る。この目的は、特に、その生成混合物自体を、アルキ
ル（メタ）アクリレートの収率を増加させるために、実
質的に上記の工程及び生成混合物の後処理を損なうこと
なく、エステル化工程に直接再利用することができる分
解工程を提供することであった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記の先行技術の背景に
反して、この目的は、本発明により、一般式（Ｉ）：
反して、この目的は、本発明により、一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化６】
【００２１】のエステル及び場合によっては一般式（I
I）：
I）：
【００２２】
【化７】
【００２３】［式中、Ｒ1は水素又は−ＣＨ3であり、Ｒ
2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０
以上の整数である］のエステルから、液相中で酸の存在
下に減圧（＜１気圧）下で、かつ分解生成物を連続的に
除去しながら（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキル
エステルを製造する方法により達成されることを見出し
た。
2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０
以上の整数である］のエステルから、液相中で酸の存在
下に減圧（＜１気圧）下で、かつ分解生成物を連続的に
除去しながら（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキル
エステルを製造する方法により達成されることを見出し
た。
【００２４】Ｒ2とＲ3は、同じであるのが有利である。
【００２５】この新規方法の使用は、Ｒ2及びＲ3がそれ
ぞれＣ4−アルキル、特にｎ−ブチルである化合物
（Ｉ）の場合に特に重要である。前記の前提条件の下
に、Ｒ1は同時にＨであるのが有利である。
ぞれＣ4−アルキル、特にｎ−ブチルである化合物
（Ｉ）の場合に特に重要である。前記の前提条件の下
に、Ｒ1は同時にＨであるのが有利である。
【００２６】化合物（Ｉ）としてのｎ−ブチルβ−ｎ−
ブトキシプロピオネート及び化合物（II）としてのｎ−
ブチルβ−アクリルオキシプロピオネートの場合に、こ
の新規方法を使用するのが非常に特に有利である。
ブトキシプロピオネート及び化合物（II）としてのｎ−
ブチルβ−アクリルオキシプロピオネートの場合に、こ
の新規方法を使用するのが非常に特に有利である。
【００２７】本発明により好適な、触媒として活性な酸
は、ルイス酸及びブレンステッド酸の両方である。後者
は、陽子をブレンステッド塩基に供与することができる
化合物である。前者は、電子対に対する１受容体部位を
有する化合物である。ルイス酸の例は、第３主族のトリ
ハロゲン化物、例えばＢＦ3又はＡｌＣｌ3である。触媒
として活性な酸は、使用されるべき量で、反応条件下の
化合物中に可溶であるのが有利である。しかしながら、
微粉固体酸も好適である。これらの例は、アルミナ及び
二酸化ジルコニウムである。特に好適なブレンステッド
酸は、強プロトン性鉱酸である。例は、硫酸、リン酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。僅
かな揮発性の鉱酸を使用するのが有利である。酸性イオ
ン交換樹脂、例えばスルホ含有樹脂を触媒として反応混
合物中に分散された形で使用することもできる。
は、ルイス酸及びブレンステッド酸の両方である。後者
は、陽子をブレンステッド塩基に供与することができる
化合物である。前者は、電子対に対する１受容体部位を
有する化合物である。ルイス酸の例は、第３主族のトリ
ハロゲン化物、例えばＢＦ3又はＡｌＣｌ3である。触媒
として活性な酸は、使用されるべき量で、反応条件下の
化合物中に可溶であるのが有利である。しかしながら、
微粉固体酸も好適である。これらの例は、アルミナ及び
二酸化ジルコニウムである。特に好適なブレンステッド
酸は、強プロトン性鉱酸である。例は、硫酸、リン酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。僅
かな揮発性の鉱酸を使用するのが有利である。酸性イオ
ン交換樹脂、例えばスルホ含有樹脂を触媒として反応混
合物中に分散された形で使用することもできる。
【００２８】触媒として活性な酸の使用されるべき量
は、当業者に自体公知のように、その酸のタイプ及び強
さに依存する。ｐ−トルエンスルホン酸の場合には、分
解されるべき化合物（Ｉ）及び場合によっては化合物
（II）の量に対して、有利に１〜２０重量％、好適には
５〜１５重量％、特に好適には５〜１０重量％を使用す
る。他の強酸は相当する量で使用することができる。こ
の新規方法を不活性溶剤の不存在で実施するのが有利で
ある。
は、当業者に自体公知のように、その酸のタイプ及び強
さに依存する。ｐ−トルエンスルホン酸の場合には、分
解されるべき化合物（Ｉ）及び場合によっては化合物
（II）の量に対して、有利に１〜２０重量％、好適には
５〜１５重量％、特に好適には５〜１０重量％を使用す
る。他の強酸は相当する量で使用することができる。こ
の新規方法を不活性溶剤の不存在で実施するのが有利で
ある。
【００２９】この新規方法の作業圧力は、１００〜９０
０ミリバール、好適には２００〜＜５００ミリバール、
特に好適には２００〜４００ミリバールである。作業温
度は、通常、１２０〜２２０℃、好適には１６０〜２２
０℃、特に好適には１８０〜２００℃である。選択され
た作業圧力での反応混合物の沸点Ｔbを下回るのが有利
である。下記のことを、この新規方法の作業温度Ｔoに
適用するのが有利である： Ｔb−１０℃ ＜ Ｔo ＜ Ｔb 。
０ミリバール、好適には２００〜＜５００ミリバール、
特に好適には２００〜４００ミリバールである。作業温
度は、通常、１２０〜２２０℃、好適には１６０〜２２
０℃、特に好適には１８０〜２００℃である。選択され
た作業圧力での反応混合物の沸点Ｔbを下回るのが有利
である。下記のことを、この新規方法の作業温度Ｔoに
適用するのが有利である： Ｔb−１０℃ ＜ Ｔo ＜ Ｔb 。
【００３０】この新規方法は、単純な撹拌釜中で実施す
るのが有利である。分解生成物の沸点は、分解されるべ
き出発化合物の沸点よりも実質的に低いので、分解生成
物（アルコール及び（メタ）アクリレート、場合によっ
ては（メタ）アクリル酸）は、気相中に液相と平衡し
て、この液相と比べてより高い濃度で存在する。従っ
て、気相を連続的に分離することにより、分解生成物を
簡単な方法で反応系から除去することができる。
るのが有利である。分解生成物の沸点は、分解されるべ
き出発化合物の沸点よりも実質的に低いので、分解生成
物（アルコール及び（メタ）アクリレート、場合によっ
ては（メタ）アクリル酸）は、気相中に液相と平衡し
て、この液相と比べてより高い濃度で存在する。従っ
て、気相を連続的に分離することにより、分解生成物を
簡単な方法で反応系から除去することができる。
【００３１】分離効率は、撹拌釜と除去点との間に、そ
の還流比が既定されている精留装置を、当業者に自体公
知の方法で接続することにより簡単な方法で高めること
ができ、その結果、実質的に分解生成物のみが除去され
る。このタイプの好適な精留装置の例は、自体公知の精
留塔、例えば充填塔又はプレート塔である。
の還流比が既定されている精留装置を、当業者に自体公
知の方法で接続することにより簡単な方法で高めること
ができ、その結果、実質的に分解生成物のみが除去され
る。このタイプの好適な精留装置の例は、自体公知の精
留塔、例えば充填塔又はプレート塔である。
【００３２】この新規方法は連続的に実施する、即ち、
分解されるべき一般式（Ｉ）及び場合によっては一般式
（II）の化合物を、分解生成物が連続的に除去される速
度で、撹拌釜に連続的に供給するのが有利である。強制
循環蒸発器（例えば、流下薄膜型蒸発器又はフラッシュ
蒸発器）に連結された保留容器（dwell container）を
使用するのが有利である。注目すべきことは、この新規
方法は副反応で、除去されたアルコールから形成される
ジアルキルエーテルの量を減少させるだけではないとい
うことである。むしろ、それは、もう一つの副反応で脱
水素により、除去されたアルコールから形成されるアル
ケンの量を減少させる。
分解されるべき一般式（Ｉ）及び場合によっては一般式
（II）の化合物を、分解生成物が連続的に除去される速
度で、撹拌釜に連続的に供給するのが有利である。強制
循環蒸発器（例えば、流下薄膜型蒸発器又はフラッシュ
蒸発器）に連結された保留容器（dwell container）を
使用するのが有利である。注目すべきことは、この新規
方法は副反応で、除去されたアルコールから形成される
ジアルキルエーテルの量を減少させるだけではないとい
うことである。むしろ、それは、もう一つの副反応で脱
水素により、除去されたアルコールから形成されるアル
ケンの量を減少させる。
【００３３】この方法により連続的に除去される分解生
成物を、エステル化に直接再利用することができる。
成物を、エステル化に直接再利用することができる。
【００３４】本発明による方法は、アクリル酸を用いて
ｎ−ブタノールを酸触媒によりエステル化する場合に特
に有利である。これは、大気圧又は減圧で、８０〜１３
５℃の温度及び小過剰量のｎ−ブタノールを使用しなが
ら実施するのが好適である。通常、ｎ−ブタノールとア
クリル酸のモル比は、１.１：１である。このエステル
化は、反応成分に対して１〜５重量％の触媒としての例
えば硫酸の存在下に、かつ慣用の低沸点の共沸共留剤
を、撹拌釜カスケード中に反応の結果として生じる反応
水を除去するために使用しながら実施する。往々にし
て、このエステル化において得られる生成混合物は、化
合物（Ｉ）及び化合物（II）を１０重量％まで含有す
る。典型的に、化合物（II）も、化合物（Ｉ）の場合の
ように、エステル化混合物の他の成分と比べてより高い
沸点を有する。従って通常、このエステル化の生成混合
物は、水を用いる抽出により、触媒として活性な酸を除
去して、次いで未変換の（メタ）アクリル酸をアルカリ
水溶液を用いて抽出し、次いで精留により共留剤を除去
することにより後処理される。次いで、アルキル（メ
タ）アクリレートよりも低い沸点を有する副生成物（例
えばジアルキルエーテル）を精留により除去し、その後
に、実際に所望の生成物であるアルキル（メタ）アクリ
レートを精留により分離して、主として化合物（Ｉ）及
び（II）から成る塔底生成物を除去する。
ｎ−ブタノールを酸触媒によりエステル化する場合に特
に有利である。これは、大気圧又は減圧で、８０〜１３
５℃の温度及び小過剰量のｎ−ブタノールを使用しなが
ら実施するのが好適である。通常、ｎ−ブタノールとア
クリル酸のモル比は、１.１：１である。このエステル
化は、反応成分に対して１〜５重量％の触媒としての例
えば硫酸の存在下に、かつ慣用の低沸点の共沸共留剤
を、撹拌釜カスケード中に反応の結果として生じる反応
水を除去するために使用しながら実施する。往々にし
て、このエステル化において得られる生成混合物は、化
合物（Ｉ）及び化合物（II）を１０重量％まで含有す
る。典型的に、化合物（II）も、化合物（Ｉ）の場合の
ように、エステル化混合物の他の成分と比べてより高い
沸点を有する。従って通常、このエステル化の生成混合
物は、水を用いる抽出により、触媒として活性な酸を除
去して、次いで未変換の（メタ）アクリル酸をアルカリ
水溶液を用いて抽出し、次いで精留により共留剤を除去
することにより後処理される。次いで、アルキル（メ
タ）アクリレートよりも低い沸点を有する副生成物（例
えばジアルキルエーテル）を精留により除去し、その後
に、実際に所望の生成物であるアルキル（メタ）アクリ
レートを精留により分離して、主として化合物（Ｉ）及
び（II）から成る塔底生成物を除去する。
【００３５】塔底生成物自体を新規の分解工程に供給す
ることができることは注目に値する。それというのも、
このことは、化合物（Ｉ）がアルキル（メタ）アクリレ
ート及びアルコールに再変換させる結果をもたらすだけ
でなく、化合物（II）を（メタ）アクリル酸、アルキル
（メタ）アクリレート及び場合によってはアルコールに
逆に変換するからである。
ることができることは注目に値する。それというのも、
このことは、化合物（Ｉ）がアルキル（メタ）アクリレ
ート及びアルコールに再変換させる結果をもたらすだけ
でなく、化合物（II）を（メタ）アクリル酸、アルキル
（メタ）アクリレート及び場合によってはアルコールに
逆に変換するからである。
【００３６】この新規方法の利点は、ｎ−ブチルアクリ
レートの製造において特に明らかにされ、その際、得ら
れる典型的な塔底液は、ブチルブトキシプロピオネート
を５０重量％以上（通常、５０〜６０重量％）及びブチ
ルアクリルオキシプロピオネートを２０重量％以上（通
常、２０〜３０重量％）含有しており、それらは、この
新規方法を使用する場合には、所望の生成物であるｎ−
ブタノール、アクリル酸及びｎ−ブチルアクリレート
に、副反応による重大な損失無しに逆に変換することが
でき、それ自体エステル化に再利用することができる。
レートの製造において特に明らかにされ、その際、得ら
れる典型的な塔底液は、ブチルブトキシプロピオネート
を５０重量％以上（通常、５０〜６０重量％）及びブチ
ルアクリルオキシプロピオネートを２０重量％以上（通
常、２０〜３０重量％）含有しており、それらは、この
新規方法を使用する場合には、所望の生成物であるｎ−
ブタノール、アクリル酸及びｎ−ブチルアクリレート
に、副反応による重大な損失無しに逆に変換することが
でき、それ自体エステル化に再利用することができる。
【００３７】この新規方法は、実際のエステル化反応の
場合と同様に、通常の量の慣用の重合阻止剤、例えばフ
ェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はヒ
ドロキノンの存在下に使用される。
場合と同様に、通常の量の慣用の重合阻止剤、例えばフ
ェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はヒ
ドロキノンの存在下に使用される。
【００３８】最後に記載すべきことは、この新規方法
は、反応混合物の重量に対して、水を３０重量％まで、
通常０.５〜２５重量％まで、この反応混合物に添加す
ることにより改良することができることである。このこ
とは、特に分解生成物の高められた空−時収率をもたら
す。
は、反応混合物の重量に対して、水を３０重量％まで、
通常０.５〜２５重量％まで、この反応混合物に添加す
ることにより改良することができることである。このこ
とは、特に分解生成物の高められた空−時収率をもたら
す。
【００３９】本発明は、反応混合物から副産物として形
成される化合物（Ｉ）及び化合物（II）を分離し、それ
らの混合物を本発明による工程にかけかつ除去されるべ
き分解生成物を連続的にエステル化に再利用することか
ら成る、（メタ）アクリル酸を用いてＣ1〜Ｃ4−アルカ
ノールを酸触媒作用によりエステル化することによる
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルの製
法にも関する。
成される化合物（Ｉ）及び化合物（II）を分離し、それ
らの混合物を本発明による工程にかけかつ除去されるべ
き分解生成物を連続的にエステル化に再利用することか
ら成る、（メタ）アクリル酸を用いてＣ1〜Ｃ4−アルカ
ノールを酸触媒作用によりエステル化することによる
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルの製
法にも関する。
【００４０】例により、下記に本発明の詳細及び利点を
記述した。
記述した。
【００４１】
【実施例】２リットルの撹拌２重ジャケット容器に、ｎ
−ブチルアクリレートの製造時に得られ、下記の組成を
有する塔底液を半分まで充填した：ｎ−ブタノール０.
５重量％、ｎ−ブチルアクリレート６.５重量％、ｎ−
ブチルｎ−ブトキシプロピオネート５６.２重量％、ｎ
−ブチルアクリルオキシプロピオネート２１.６重量
％、エステル形成の高濃縮副産物及び少量の遊離基オリ
ゴマーと重合阻止剤としてのフェノチアジンから成る残
分。
−ブチルアクリレートの製造時に得られ、下記の組成を
有する塔底液を半分まで充填した：ｎ−ブタノール０.
５重量％、ｎ−ブチルアクリレート６.５重量％、ｎ−
ブチルｎ−ブトキシプロピオネート５６.２重量％、ｎ
−ブチルアクリルオキシプロピオネート２１.６重量
％、エステル形成の高濃縮副産物及び少量の遊離基オリ
ゴマーと重合阻止剤としてのフェノチアジンから成る残
分。
【００４２】不活性雰囲気を得るために、窒素５リット
ル／ｈを２リットル容器中に送入した。ズルツァー（Su
lzer）からのＢＸ充填剤を含有する５０×３５０ｍｍ充
填精留塔を２リットルの撹拌２重ジャケット容器上に取
り付けた。分解温度は、１９５℃であった。反応混合物
に対して９重量％のｐ−トルエンスルホン酸を酸性触媒
として添加した。精留塔の上部で得られた凝縮液の一部
分（約６０重量％）を精留塔に戻した。他の部分を、排
出容器中に集めた。安定化のために、重合阻止剤として
のフェノチアジンを、精留塔に戻された凝集液に、その
凝集液の重量に対して８００ｐｐｍの量で添加した。撹
拌容器中の液面を、塔底液の連続的添加により一定に保
った。
ル／ｈを２リットル容器中に送入した。ズルツァー（Su
lzer）からのＢＸ充填剤を含有する５０×３５０ｍｍ充
填精留塔を２リットルの撹拌２重ジャケット容器上に取
り付けた。分解温度は、１９５℃であった。反応混合物
に対して９重量％のｐ−トルエンスルホン酸を酸性触媒
として添加した。精留塔の上部で得られた凝縮液の一部
分（約６０重量％）を精留塔に戻した。他の部分を、排
出容器中に集めた。安定化のために、重合阻止剤として
のフェノチアジンを、精留塔に戻された凝集液に、その
凝集液の重量に対して８００ｐｐｍの量で添加した。撹
拌容器中の液面を、塔底液の連続的添加により一定に保
った。
【００４３】１２０時間の作業時間の後に、排出容器の
内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。下記
の表は、５種の異なる作業圧力に関する分析結果を示し
ている（総量に対する重量％で）。
内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。下記
の表は、５種の異なる作業圧力に関する分析結果を示し
ている（総量に対する重量％で）。
【００４４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ アネン ドイツ連邦共和国 ハスロッホ エドゥア ルト−ヨスト−シュトラーセ ４ (72)発明者 ヘルベルト エクスナー ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー テーオ ドール−フォンターネ シュトラーセ ７ (72)発明者 ミヒャエル フリート ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ハン トシューシャイマー ラントシュトラーセ 64 (72)発明者 ウルリッヒ ラウ ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ アルバート−アインシュタイン−アレー 37
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 のエステル及び場合によっては一般式（II）： 【化２】 ［式中、Ｒ1は水素又は-ＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3はそ
れぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ｎは０以上の整数で
ある］のエステルから（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−
アルキルエステルを製造する方法において、液相中で酸
の存在下に減圧下で、分解生成物を連続的に除去するこ
とを特徴とする、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アル
キルエステルの製法。 - 【請求項２】 Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールを（メタ）アク
リル酸を用いて、酸触媒作用によりエステル化すること
により、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエス
テルを製造する方法において、生成混合物から副産物と
して形成される一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物
を除去すること、これらの混合物を請求項１に記載の工
程にかけること及び除去されるべき分解生成物を連続的
にエステル化に再利用することから成る、（メタ）アク
リル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536183A DE19536183A1 (de) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| DE19536183.0 | 1995-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124551A true JPH09124551A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=7773490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8251790A Withdrawn JPH09124551A (ja) | 1995-09-28 | 1996-09-24 | （メタ）アクリル酸のｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763643A (ja) |
| EP (1) | EP0765861B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124551A (ja) |
| KR (1) | KR970015559A (ja) |
| CN (1) | CN1150143A (ja) |
| CA (1) | CA2185465A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ273496A3 (ja) |
| DE (2) | DE19536183A1 (ja) |
| ES (1) | ES2137607T3 (ja) |
| ID (1) | ID17993A (ja) |
| MX (1) | MX9604078A (ja) |
| MY (1) | MY113618A (ja) |
| SG (1) | SG50766A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522812A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-07-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法 |
| WO2005061428A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US20030124308A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-07-03 | Cree James W. | Highly breathable water resistant composite |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| CN102850218A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 沈阳石蜡化工有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯的生产方法 |
| CN109942424A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-28 | 泰兴金江化学工业有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯重组分回收工艺及装置 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) * | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| FR2142305A5 (ja) * | 1971-06-17 | 1973-01-26 | Glucides Et Derives | |
| US3868410A (en) * | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| JPS5762229A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) * | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) * | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) * | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) * | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
| DE19547485A1 (de) * | 1995-12-19 | 1996-05-09 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE19536183A patent/DE19536183A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-05 US US08/708,722 patent/US5763643A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-11 MY MYPI96003737A patent/MY113618A/en unknown
- 1996-09-12 CA CA002185465A patent/CA2185465A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-13 MX MX9604078A patent/MX9604078A/es unknown
- 1996-09-18 CZ CZ962734A patent/CZ273496A3/cs unknown
- 1996-09-24 JP JP8251790A patent/JPH09124551A/ja not_active Withdrawn
- 1996-09-24 ID IDP962699A patent/ID17993A/id unknown
- 1996-09-25 KR KR1019960042410A patent/KR970015559A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-09-26 DE DE59602784T patent/DE59602784D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 EP EP96115456A patent/EP0765861B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 ES ES96115456T patent/ES2137607T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 SG SG1996010697A patent/SG50766A1/en unknown
- 1996-09-27 CN CN96113100A patent/CN1150143A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| JP4758586B2 (ja) * | 2000-02-17 | 2011-08-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法 |
| WO2005061428A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5763643A (en) | 1998-06-09 |
| ID17993A (id) | 1998-02-19 |
| KR970015559A (ko) | 1997-04-28 |
| CN1150143A (zh) | 1997-05-21 |
| MX9604078A (es) | 1997-03-29 |
| SG50766A1 (en) | 1998-07-20 |
| MY113618A (en) | 2002-04-30 |
| EP0765861B1 (de) | 1999-08-18 |
| CZ273496A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CA2185465A1 (en) | 1997-03-29 |
| DE19536183A1 (de) | 1997-04-03 |
| ES2137607T3 (es) | 1999-12-16 |
| DE59602784D1 (de) | 1999-09-23 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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