JP2003522812A - α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法Info
- Publication number
- JP2003522812A JP2003522812A JP2001559833A JP2001559833A JP2003522812A JP 2003522812 A JP2003522812 A JP 2003522812A JP 2001559833 A JP2001559833 A JP 2001559833A JP 2001559833 A JP2001559833 A JP 2001559833A JP 2003522812 A JP2003522812 A JP 2003522812A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPFPOOLEMZROC-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO QAPFPOOLEMZROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000851376 Homo sapiens Tumor necrosis factor receptor superfamily member 8 Proteins 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- 102100036857 Tumor necrosis factor receptor superfamily member 8 Human genes 0.000 description 1
- ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N [4-[4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoyl]oxyphenyl] 4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoate Chemical compound C1=CC(OCCCCOC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)OC(C=C1)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(OCCCCOC(=O)C=C)C=C1 ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N n-heptane-3-ol Natural products CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- -1 octyl ester Chemical class 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明はカルボン酸とＣ６〜Ｃ１２−アルカノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法において、共留剤として該アルコールをベースとするオレフィンを使用することを特徴とする、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法に関する。
Description
【０００１】
本発明はカルボン酸とアルカノールとを酸性エステル化触媒およびエステル化
の際に生じた反応水をエステル化法から除去するための共留剤の存在下に反応さ
せることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関する。
の際に生じた反応水をエステル化法から除去するための共留剤の存在下に反応さ
せることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの製造は一般に公知である。この
製法は、通常酸を相当するアルコールで、高めた温度で、液相で、有機溶剤を用
いてまたは用いずに、かつ触媒としての強酸の存在において、エステル化するこ
とにより実施する（例えば、ＤＥ−Ａ−２３３９５１９を参照）。多くの場合、
重合を回避するために重合抑制剤を添加する。特に工業的に（メタ）アクリル酸
のエステル化が重要である。概念（メタ）アクリル酸とは公知のようにアクリル
酸またはメタクリル酸を意味する。
製法は、通常酸を相当するアルコールで、高めた温度で、液相で、有機溶剤を用
いてまたは用いずに、かつ触媒としての強酸の存在において、エステル化するこ
とにより実施する（例えば、ＤＥ−Ａ−２３３９５１９を参照）。多くの場合、
重合を回避するために重合抑制剤を添加する。特に工業的に（メタ）アクリル酸
のエステル化が重要である。概念（メタ）アクリル酸とは公知のようにアクリル
酸またはメタクリル酸を意味する。
【０００３】
公知技術のエステル化法の欠点は、エステル化条件下に副反応として未反応の
出発アルコール並びに未反応のカルボン酸がすでに生じたカルボン酸アルキルエ
ステルの二重結合に付加する（ミカエリス付加）ということである。多重付加も
生じることがある。更に混合したタイプも生じることがある。これらの付加物は
アルコキシエステルおよびアシルオキシエステルであり、これらはオキシエステ
ルと略して呼ばれる。このオキシエステルに特徴的であるのはその沸点が、出発
酸、出発アルコール、生じた目的エステル並びに場合により一緒に使用した有機
溶剤の沸点を上回るということである。従って、所望のエステルを獲得する際に
、これらは残留物として生じ、著しい収率の減少に導く。従って、オキシエステ
ルから少なくとも使用した化合物の１部または目的エステルを回収する、多くの
試みがなされている、例えばＤＥ−Ａ−１９５３６１９１およびこの中に記載さ
れている公知技術を参照。
出発アルコール並びに未反応のカルボン酸がすでに生じたカルボン酸アルキルエ
ステルの二重結合に付加する（ミカエリス付加）ということである。多重付加も
生じることがある。更に混合したタイプも生じることがある。これらの付加物は
アルコキシエステルおよびアシルオキシエステルであり、これらはオキシエステ
ルと略して呼ばれる。このオキシエステルに特徴的であるのはその沸点が、出発
酸、出発アルコール、生じた目的エステル並びに場合により一緒に使用した有機
溶剤の沸点を上回るということである。従って、所望のエステルを獲得する際に
、これらは残留物として生じ、著しい収率の減少に導く。従って、オキシエステ
ルから少なくとも使用した化合物の１部または目的エステルを回収する、多くの
試みがなされている、例えばＤＥ−Ａ−１９５３６１９１およびこの中に記載さ
れている公知技術を参照。
【０００４】
ＤＥ１９５３６１９１の分解再生法においては、著しい量のオレフィンが形成
され、これをエステル化法中で再利用することはできず、従って、分離して、排
出しなければならない。
され、これをエステル化法中で再利用することはできず、従って、分離して、排
出しなければならない。
【０００５】
通常のエステル化法の更なる欠点は、エステル形成が平衡反応であるという事
実の結果にある。経済的な変換率を達成するためには、一般に１つの使用物質を
過剰に使用するか、および／または生じたエステル化水および／または目的エス
テルを平衡から取り除く。平衡をエステル形成の方向に移動させるためには、し
ばしば水と共沸混合物を形成する有機共留剤を添加する。特に、高級アルカノー
ルとのエステル化は反応水のための共留剤の存在で実施する（Kirk-Othmer, "En
cyclopedia of Ｃhemical Technology" 第１巻、第３４７頁、Ullmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168; US 2917
538, US 5386052）。不活性炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベン
ゼンおよびトルエンを使用するのが有利である。
実の結果にある。経済的な変換率を達成するためには、一般に１つの使用物質を
過剰に使用するか、および／または生じたエステル化水および／または目的エス
テルを平衡から取り除く。平衡をエステル形成の方向に移動させるためには、し
ばしば水と共沸混合物を形成する有機共留剤を添加する。特に、高級アルカノー
ルとのエステル化は反応水のための共留剤の存在で実施する（Kirk-Othmer, "En
cyclopedia of Ｃhemical Technology" 第１巻、第３４７頁、Ullmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168; US 2917
538, US 5386052）。不活性炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベン
ゼンおよびトルエンを使用するのが有利である。
【０００６】
しかしながら、付加的に“外部の（fremden）”溶剤を添加することは、これ
を別に分離し、戻す前に場合により精製しなければならない。
を別に分離し、戻す前に場合により精製しなければならない。
【０００７】
従って、ＤＥ２５４８５６１号明細書はアクリル酸とエチルヘキサノールとの
反応の際に生じた反応水をエチルヘキサノールとの共沸混合物として分離するこ
とを提案している。実施例によれば、エチルヘキサノールをアクリル酸に対して
過剰量（１：１.４２）で使用している。ここでの欠点は、エステル化を減圧下
に行わなければならず、目的エステルに対して約８質量％の残分が生じ、これを
除去しなければならないということである。従って、この方法は環境に負担をか
け、かつ経済的ではない。
反応の際に生じた反応水をエチルヘキサノールとの共沸混合物として分離するこ
とを提案している。実施例によれば、エチルヘキサノールをアクリル酸に対して
過剰量（１：１.４２）で使用している。ここでの欠点は、エステル化を減圧下
に行わなければならず、目的エステルに対して約８質量％の残分が生じ、これを
除去しなければならないということである。従って、この方法は環境に負担をか
け、かつ経済的ではない。
【０００８】
大過剰の出発物質（アルカノールまたはカルボン酸）の使用によるエステル化
平衡への影響は副生成物、例えば使用したアルカノールからのエーテルおよびオ
レフィン並びにアルカノールもしくはカルボン酸のミカエリス付加によるアシル
オキシエステルおよびアルコキシエステルの形成に導く。このことは、例えばア
クリル酸に関してＵＳ−Ａ４２８００１０およびＤＥ−Ａ２３３９５１９中に記
載されている。これらの副生成物は費用をかけて分離し、かつ除去しなければな
らず、このことは不経済であり環境に負荷をかける。
平衡への影響は副生成物、例えば使用したアルカノールからのエーテルおよびオ
レフィン並びにアルカノールもしくはカルボン酸のミカエリス付加によるアシル
オキシエステルおよびアルコキシエステルの形成に導く。このことは、例えばア
クリル酸に関してＵＳ−Ａ４２８００１０およびＤＥ−Ａ２３３９５１９中に記
載されている。これらの副生成物は費用をかけて分離し、かつ除去しなければな
らず、このことは不経済であり環境に負荷をかける。
【０００９】
例えばＤＥ−Ａ−１９５３６１９１およびHouben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie、第ＶＩＩＩ／３巻、１９５２年、第５３４頁、に記載されている
ように、アルコールの大過剰の使用なしにも、強酸性エステル化条件下にエステ
ルおよびアルコールは部分的に再び分解し、オレフィンを形成する。
schen Chemie、第ＶＩＩＩ／３巻、１９５２年、第５３４頁、に記載されている
ように、アルコールの大過剰の使用なしにも、強酸性エステル化条件下にエステ
ルおよびアルコールは部分的に再び分解し、オレフィンを形成する。
【００１０】
公知技術の多くの方法は、不所望の副生成物を分離しなければならず、かつ共
留剤としての付加的な溶剤がエステル化水の除去のために必要であるという、共
通な欠点を有する。
留剤としての付加的な溶剤がエステル化水の除去のために必要であるという、共
通な欠点を有する。
【００１１】
従って、本発明の課題は、簡単に実施可能であり、不所望な副生成物の形成を
減少させるエステル化法を提供することである。
減少させるエステル化法を提供することである。
【００１２】
共留剤として、エステル化のために使用するアルカノールから水を脱離させる
ことにより生じるオレフィンを使用する場合、この課題は解決することが意外に
も判明した。
ことにより生じるオレフィンを使用する場合、この課題は解決することが意外に
も判明した。
【００１３】
従って、本発明はカルボン酸とＣ６〜Ｃ１２−アルカノール、シクロペンタノ
ールおよびシクロヘキサノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル
化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に
反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関
し、この際共留剤として該アルコールをベースとするオレフィンを使用する、す
なわち使用するアルコールから脱水することにより得られるオレフィンに相当す
るオレフィンを使用する。
ールおよびシクロヘキサノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル
化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に
反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法に関
し、この際共留剤として該アルコールをベースとするオレフィンを使用する、す
なわち使用するアルコールから脱水することにより得られるオレフィンに相当す
るオレフィンを使用する。
【００１４】
使用する共留剤以外には、本発明によるエステル化法は従来の方法で実施する
。好適な方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第
５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168, 169；Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemica
l Technology、第１巻、第３４１−３４８頁、;US-A 2917538；US 5385052に記
載されている。この方法はアクリル酸の例で記載されているが、本発明の方法に
おいてはアクリル酸に限定されていない。その他のα，β−不飽和カルボン酸の
エステルは同様にして製造することができる。
。好適な方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第
５改訂版、1985, 第Ａ１巻、168, 169；Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemica
l Technology、第１巻、第３４１−３４８頁、;US-A 2917538；US 5385052に記
載されている。この方法はアクリル酸の例で記載されているが、本発明の方法に
おいてはアクリル酸に限定されていない。その他のα，β−不飽和カルボン酸の
エステルは同様にして製造することができる。
【００１５】
エステル化法は典型的には、約８０〜１６０℃、有利には９０〜１３０℃の温
度で、酸性エステル化触媒、例えば鉱酸、スルホン酸またはリン酸の存在下に実
施する。特に好適であるのは、硫酸およびスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン
酸である。触媒の量は、その他の使用物質に対して約０.１〜１０質量％、有利
には０.５〜５質量％である。通常、エステル化はカルボン酸および／またはエ
ステルの重合を抑制する抑制剤の存在下に実施する。特に好適な抑制剤はヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベン
ゾキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１
−オキシル−ピペリジンおよびメチレンブルーであり、これを使用した物質の質
量に対して約２００〜２０００ｐｐｍの量で安定化のために使用する。しかしな
がら、本発明による方法は特別な触媒または抑制剤に限定されるわけではなく、
酸：アルコールの量比、エステル化における圧力または反応時間は同様にあまり
重ではない。アルコール：酸の典型的なモル比は約１：０.７〜１.２、および典
型的な反応時間は約１〜１０時間、有利には約１〜６時間である。エステル化は
圧力をかけることなしに、過圧または減圧で、かつ連続的にまたは非連続的に実
施することができる。
度で、酸性エステル化触媒、例えば鉱酸、スルホン酸またはリン酸の存在下に実
施する。特に好適であるのは、硫酸およびスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン
酸である。触媒の量は、その他の使用物質に対して約０.１〜１０質量％、有利
には０.５〜５質量％である。通常、エステル化はカルボン酸および／またはエ
ステルの重合を抑制する抑制剤の存在下に実施する。特に好適な抑制剤はヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベン
ゾキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１
−オキシル−ピペリジンおよびメチレンブルーであり、これを使用した物質の質
量に対して約２００〜２０００ｐｐｍの量で安定化のために使用する。しかしな
がら、本発明による方法は特別な触媒または抑制剤に限定されるわけではなく、
酸：アルコールの量比、エステル化における圧力または反応時間は同様にあまり
重ではない。アルコール：酸の典型的なモル比は約１：０.７〜１.２、および典
型的な反応時間は約１〜１０時間、有利には約１〜６時間である。エステル化は
圧力をかけることなしに、過圧または減圧で、かつ連続的にまたは非連続的に実
施することができる。
【００１６】
エステル化および反応混合物からの目的エステルの分離を実施するための装置
としては、常用の装置、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、第168, 169頁およびKirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology 第１巻、第３４１、３４２頁に記載されている。
としては、常用の装置、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry, 第５改訂版、1985, 第Ａ１巻、第168, 169頁およびKirk-Othmer, Encyclope
dia of Chemical Technology 第１巻、第３４１、３４２頁に記載されている。
【００１７】
アルコール、酸、触媒および所望の場合重合抑制剤を連続的にまたはバッチ法
で反応器、例えば簡単に加熱可能な容器中に充填する。
で反応器、例えば簡単に加熱可能な容器中に充填する。
【００１８】
使用するアルコールをベースとする１種または複数種のオレフィンは、すでに
記載したように、エステル化および後処理の際に副生成物として形成される。
記載したように、エステル化および後処理の際に副生成物として形成される。
【００１９】
生じたオレフィンの量は反応操作および出発物質に依存する。連続的な作業に
おいてはオレフィンの量は場合により排出により一定に保たれる。
おいてはオレフィンの量は場合により排出により一定に保たれる。
【００２０】
エステル化のために使用したアルカノールからの脱水による、エステル化条件
下でのエステルの分解による、またはオキシエステルの分解再生によるオレフィ
ンの形成の際に、それぞれ使用したアルコールにより、多くの場合１種のオレフ
ィンだけでなく、異性化により２つ以上のオレフィンの混合物が生じる。例えば
、アルコールとして２−エチルヘキサン−１−オールを使用する際に、２−エチ
ルヘキセン−１が形成されるだけでなく、２−エチルヘキセン−２および３−メ
チルヘプテン−２を主成分として含有する異性体オクテンからなる混合物が形成
される。成分の量は反応条件に依存する。
下でのエステルの分解による、またはオキシエステルの分解再生によるオレフィ
ンの形成の際に、それぞれ使用したアルコールにより、多くの場合１種のオレフ
ィンだけでなく、異性化により２つ以上のオレフィンの混合物が生じる。例えば
、アルコールとして２−エチルヘキサン−１−オールを使用する際に、２−エチ
ルヘキセン−１が形成されるだけでなく、２−エチルヘキセン−２および３−メ
チルヘプテン−２を主成分として含有する異性体オクテンからなる混合物が形成
される。成分の量は反応条件に依存する。
【００２１】
こうして、本発明において表現“アルコールをベースにするオレフィン”とは
、１つのオレフィンと理解するのではなく、２つまたは複数の異性体オレフィン
の混合物であると理解するべきである。
、１つのオレフィンと理解するのではなく、２つまたは複数の異性体オレフィン
の混合物であると理解するべきである。
【００２２】
反応器から留出する、オレフィンを共留剤として有する共沸混合物は、一定の
量で目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／または出発酸を含有す
る。この量は反応操作および使用した酸および使用したアルコールの種類に依存
する。留出した共沸混合物から水が層状に分離し、これを取りだし分離する。オ
レフィンを含有する有機相を、存在する場合には混合物のその他の成分と一緒に
、直接エステル化反応に戻すことができる。この戻すことは連続的にまたはバッ
チ式に行うことができる。この分離した水を、その中に含有される目的エステル
を獲得するためにおよび／または出発化合物を回収して、これをエステル化反応
に再び戻すために、更に後処理することができる。更に、この水相は場合により
予定される洗浄工程の１つにおいて、エステル化混合物を後処理する際に洗浄液
として使用することができる。所望の場合は、オレフィンを再びエステル化反応
器中に戻す前に、その中に含有されるエステルまたはその他の生成物を除去する
ためにオレフィン相を処理することもできる。しかしながら、共留剤がその中に
含有される混入物、例えば目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／
または出発酸と共に、場合によりその他の副生成物と共に、直接再びエステル化
反応器中に戻すことが、最も簡単で、経済的でかつ有利である。α，β−不飽和
カルボン酸のエステル化のための本発明による方法におけるエステル化反応混合
物の後処理は、従来の方法で、すなわち未反応の出発化合物並びに目的エステル
を反応混合物から蒸留により分離することにより行い、その際エステル化のため
に使用する酸触媒は場合により予め水および／またはアルカリ水溶液で抽出によ
り分離する（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５
改訂版、VCH、167以降）。この後処理はエステル化反応の終了後に行うことがで
きるが、連続的に反応混合物を蒸留し、処理することもできる。エステル化反応
混合物の蒸留による後処理において残る塔底生成物はオキシエステルを含有する
。この塔底生成物を出発物質の回収のためにおよび／または目的エステルの獲得
のために処理することができるが、その際ＤＥ−Ａ−１９５３６１９１に記載さ
れている方法を使用するのが有利である。その際得られるオレフィンを共留剤と
して使用することができる。分解生成物を有利にエステル化反応器中に戻す。
量で目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／または出発酸を含有す
る。この量は反応操作および使用した酸および使用したアルコールの種類に依存
する。留出した共沸混合物から水が層状に分離し、これを取りだし分離する。オ
レフィンを含有する有機相を、存在する場合には混合物のその他の成分と一緒に
、直接エステル化反応に戻すことができる。この戻すことは連続的にまたはバッ
チ式に行うことができる。この分離した水を、その中に含有される目的エステル
を獲得するためにおよび／または出発化合物を回収して、これをエステル化反応
に再び戻すために、更に後処理することができる。更に、この水相は場合により
予定される洗浄工程の１つにおいて、エステル化混合物を後処理する際に洗浄液
として使用することができる。所望の場合は、オレフィンを再びエステル化反応
器中に戻す前に、その中に含有されるエステルまたはその他の生成物を除去する
ためにオレフィン相を処理することもできる。しかしながら、共留剤がその中に
含有される混入物、例えば目的エステルおよび／または出発アルコールおよび／
または出発酸と共に、場合によりその他の副生成物と共に、直接再びエステル化
反応器中に戻すことが、最も簡単で、経済的でかつ有利である。α，β−不飽和
カルボン酸のエステル化のための本発明による方法におけるエステル化反応混合
物の後処理は、従来の方法で、すなわち未反応の出発化合物並びに目的エステル
を反応混合物から蒸留により分離することにより行い、その際エステル化のため
に使用する酸触媒は場合により予め水および／またはアルカリ水溶液で抽出によ
り分離する（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５
改訂版、VCH、167以降）。この後処理はエステル化反応の終了後に行うことがで
きるが、連続的に反応混合物を蒸留し、処理することもできる。エステル化反応
混合物の蒸留による後処理において残る塔底生成物はオキシエステルを含有する
。この塔底生成物を出発物質の回収のためにおよび／または目的エステルの獲得
のために処理することができるが、その際ＤＥ−Ａ−１９５３６１９１に記載さ
れている方法を使用するのが有利である。その際得られるオレフィンを共留剤と
して使用することができる。分解生成物を有利にエステル化反応器中に戻す。
【００２３】
ＤＥ１９５３６１９１に記載の方法において、分解すべき塔底生成物をエステ
ル化混合物の蒸留後処理から連続的にまたは非連続的に取りだし、分解触媒と共
に分解反応器中に供給する。半連続反応法も可能であり、この場合には分解すべ
き生成物を連続的に分解触媒を含有する分解反応器中に供給し、塔底生成物は分
解終了後に初めて分解反応器からバッチ式に取り出される。分解生成物を連続的
に蒸留により分離する。この分解を酸の存在下に約１５０〜２５０℃の温度でか
つオキシエステルから生じた分解生成物が蒸発する圧力で、実施するのが有利で
ある。この方法を分子状酸素の存在で実施するのが有利である。この方法の正確
な実施に関してはＤＥ−Ａ−１９５３６１９１を引用する。
ル化混合物の蒸留後処理から連続的にまたは非連続的に取りだし、分解触媒と共
に分解反応器中に供給する。半連続反応法も可能であり、この場合には分解すべ
き生成物を連続的に分解触媒を含有する分解反応器中に供給し、塔底生成物は分
解終了後に初めて分解反応器からバッチ式に取り出される。分解生成物を連続的
に蒸留により分離する。この分解を酸の存在下に約１５０〜２５０℃の温度でか
つオキシエステルから生じた分解生成物が蒸発する圧力で、実施するのが有利で
ある。この方法を分子状酸素の存在で実施するのが有利である。この方法の正確
な実施に関してはＤＥ−Ａ−１９５３６１９１を引用する。
【００２４】
この分解生成物は目的エステル、出発カルボン酸及び出発アルコールの他に、
著しい量のオレフィン、例えば２−エチルヘキシルアクリレートの製造からの残
分の分解においてはオクテン約２０質量％、を含有する。このオクテンは２−エ
チルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分とするオクテン異性体
からなる混合物である。
著しい量のオレフィン、例えば２−エチルヘキシルアクリレートの製造からの残
分の分解においてはオクテン約２０質量％、を含有する。このオクテンは２−エ
チルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分とするオクテン異性体
からなる混合物である。
【００２５】
オキシエステル−分解の際に生じるオレフィンは連続的にまたは非連続的にエ
ステル化法に供給することができる。その他のオキシエステル−分解生成物、す
なわち目的エステル、出発アルコールおよび出発酸の予めの分離は必要ではない
が、実施することはできる。オキシエステル分解において蒸発する分解生成物を
含有する混合物からモノマーエステルを分離することおよび残りの分解生物、す
なわちオレフィン、出発酸および出発アルコールおよび場合によりその他の分解
生成物をエステル化反応器中に戻すことは１つの可能性である。これによりモノ
マーエステルを可能な更なる反応から引き離し、回収された出発生成物は収量を
上げるために反応に再び戻され、かつこのオレフィンは反応水のための共留剤と
して使用される。
ステル化法に供給することができる。その他のオキシエステル−分解生成物、す
なわち目的エステル、出発アルコールおよび出発酸の予めの分離は必要ではない
が、実施することはできる。オキシエステル分解において蒸発する分解生成物を
含有する混合物からモノマーエステルを分離することおよび残りの分解生物、す
なわちオレフィン、出発酸および出発アルコールおよび場合によりその他の分解
生成物をエステル化反応器中に戻すことは１つの可能性である。これによりモノ
マーエステルを可能な更なる反応から引き離し、回収された出発生成物は収量を
上げるために反応に再び戻され、かつこのオレフィンは反応水のための共留剤と
して使用される。
【００２６】
本発明による方法は一定のα，β−不飽和カルボン酸に限定されず、１つまた
は複数不飽和のカルボン酸並びにモノまたはジカルボン酸に使用される。しかし
ながら、本発明による方法は炭素原子を３〜６個有する不飽和結合を１つ有する
モノカルボン酸および炭素原子４〜８個有する不飽和結合を１つ有するジカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマール酸、イタコン
酸等において使用するのが有利である。本発明による方法はアクリル酸およびメ
タクリル酸においておよび特に２−エチルヘキシルアクリレートの製造のために
使用するのが特に有利である。
は複数不飽和のカルボン酸並びにモノまたはジカルボン酸に使用される。しかし
ながら、本発明による方法は炭素原子を３〜６個有する不飽和結合を１つ有する
モノカルボン酸および炭素原子４〜８個有する不飽和結合を１つ有するジカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマール酸、イタコン
酸等において使用するのが有利である。本発明による方法はアクリル酸およびメ
タクリル酸においておよび特に２−エチルヘキシルアクリレートの製造のために
使用するのが特に有利である。
【００２７】
有利なアルカノールは炭素原子６〜１０個を有するアルカノールおよび特に２
−エチルヘキサノール（２−エチルヘキサン−１−オール）または２−プロピル
ヘプタノールである。
−エチルヘキサノール（２−エチルヘキサン−１−オール）または２−プロピル
ヘプタノールである。
【００２８】
オレフィン異性体混合物を本来予想されるエステルの形成にもかかわらず、エ
ステル化および目的エステルの品質に影響を与えることなく、共留剤として使用
することができるということは、意外であった。そのような異性体混合物の典型
的な例は２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分として
含有する異性体オクテンからなる前記混合物である。
ステル化および目的エステルの品質に影響を与えることなく、共留剤として使用
することができるということは、意外であった。そのような異性体混合物の典型
的な例は２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプテン−２を主成分として
含有する異性体オクテンからなる前記混合物である。
【００２９】
本発明による方法は、システムに付加的な成分を持ち込む、“外部の”共留剤
を使用しないので、簡単に実施可能であるという利点を有する。むしろ、エステ
ル化の際に副生成物として生じるオレフィンを共留剤として用いる。所望のエス
テルより易揮発性であるこの副生成物の好適な分離は、従ってもはや必要ではな
い。
を使用しないので、簡単に実施可能であるという利点を有する。むしろ、エステ
ル化の際に副生成物として生じるオレフィンを共留剤として用いる。所望のエス
テルより易揮発性であるこの副生成物の好適な分離は、従ってもはや必要ではな
い。
【００３０】
本発明を以下に実施例につき詳細に説明するが、これは説明のためにのみ使用
されているのであって、決して本発明を限定するものではない： 以下の実施例において使用するアクリル酸は主に次の成分を含有する： アクリル酸 ９９.７％ 酢酸 ０.１０％ プロピオン酸 ０.０４％ ジアクリル酸 ０.０８％ 水 ０.０５％ ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル） ０.０２％ 共留剤としては２−エチルヘキシルアクリレートの製造の際に生じるオキシエ
ステルの分解に由来するオクテン混合物を使用する。このオクテン混合物はガス
クロマトグラフィー分析により以下の主成分を含有する： ２−エチルヘキセン−２ ３２％ ３−メチルヘプテン−２ ４６.７％ ５−メチルヘプテン−２ １４.３％ 実施例１ 攪拌反応器中でオクテン混合物３３６ｇ、アクリル酸２３８ｇ、フェノチアジ
ン１.２ｇおよび硫酸（９８％）５.７４ｇを撹拌下に加熱し、１１４〜１１７℃
に５時間維持した。反応混合物を中和した後、ガスクロマトグラフィーによりオ
クチルアクリレートを全く検出することができなかった。
されているのであって、決して本発明を限定するものではない： 以下の実施例において使用するアクリル酸は主に次の成分を含有する： アクリル酸 ９９.７％ 酢酸 ０.１０％ プロピオン酸 ０.０４％ ジアクリル酸 ０.０８％ 水 ０.０５％ ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル） ０.０２％ 共留剤としては２−エチルヘキシルアクリレートの製造の際に生じるオキシエ
ステルの分解に由来するオクテン混合物を使用する。このオクテン混合物はガス
クロマトグラフィー分析により以下の主成分を含有する： ２−エチルヘキセン−２ ３２％ ３−メチルヘプテン−２ ４６.７％ ５−メチルヘプテン−２ １４.３％ 実施例１ 攪拌反応器中でオクテン混合物３３６ｇ、アクリル酸２３８ｇ、フェノチアジ
ン１.２ｇおよび硫酸（９８％）５.７４ｇを撹拌下に加熱し、１１４〜１１７℃
に５時間維持した。反応混合物を中和した後、ガスクロマトグラフィーによりオ
クチルアクリレートを全く検出することができなかった。
【００３１】
実施例２
蒸留カラム（３０ｃｍ、０.５ｃｍ−ラシッヒリング）、凝縮器および水分離
器を備える攪拌反応器中でアクリル酸２３８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０
ｇ、オクテン混合物１９０ｇ、フェノチアジン０.５ｇおよび硫酸（９８％）６.
２８ｇを撹拌下にかつ常圧下に沸点まで加熱し、還流下に１.５時間保持した。
反応器中の温度は１１６℃から１５９℃に上昇する。この際、水分離器により水
５０ｇが分離された。反応生成物混合物中の残留アクリル酸含量は３.１％であ
った。アクリル酸の変換率は理論値の９９％であった。ガスクロマトグラフィー
分析は異性体オクチルエステルが全く生じなかったことを示した。
器を備える攪拌反応器中でアクリル酸２３８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０
ｇ、オクテン混合物１９０ｇ、フェノチアジン０.５ｇおよび硫酸（９８％）６.
２８ｇを撹拌下にかつ常圧下に沸点まで加熱し、還流下に１.５時間保持した。
反応器中の温度は１１６℃から１５９℃に上昇する。この際、水分離器により水
５０ｇが分離された。反応生成物混合物中の残留アクリル酸含量は３.１％であ
った。アクリル酸の変換率は理論値の９９％であった。ガスクロマトグラフィー
分析は異性体オクチルエステルが全く生じなかったことを示した。
【００３２】
実施例３
実施例２に記載したように実施したが、オクテン混合物の代わりにシクロヘキ
サンを使用した。必要な反応時間は２.５時間であった。反応温度は９８℃から
１１４℃に上昇した。最終生成物中のアクリル酸含量は３.２％であり、アクリ
ル酸変換率は理論値の９９％であった。
サンを使用した。必要な反応時間は２.５時間であった。反応温度は９８℃から
１１４℃に上昇した。最終生成物中のアクリル酸含量は３.２％であり、アクリ
ル酸変換率は理論値の９９％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ユルゲン シュレーダー
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン ニーダーエルトシュトラーセ 20
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 BA66 BB11 BD20 BD40
BD52 KA06
4H039 CA66 CD10 CD30 CE10
Claims (9)
- 【請求項１】 カルボン酸とＣ６〜Ｃ１２−アルカノール、シクロペンタノ
ールおよびシクロヘキサノールの群から選択されたアルコールとを酸性エステル
化触媒およびエステル化の際に生じた反応水を除去するための共留剤の存在下に
反応させることによりα，β−不飽和カルボン酸のエステルを製造する方法にお
いて、共留剤として該アルコールをベースとするオレフィンを使用することを特
徴とする、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法。 - 【請求項２】 オレフィンおよび水を混合物として反応混合物から蒸留によ
り除去し、この混合物から水を分離し、オレフィンをエステル化工程に戻す、請
求項１記載の製法。 - 【請求項３】 反応終了後に反応混合物から揮発性成分を分離し、残ったオ
キシエステルを含有する生成物を後処理し、この際オキシエステルを分解し、分
解生成物を、場合により分解生成物中に含有されるエステルの分離後、エステル
化工程に共留剤として戻す、請求項１または２記載の製法。 - 【請求項４】 アルコールとして直鎖または分枝鎖のＣ６〜Ｃ１０−アルカ
ノールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項５】 アルコールとして２−エチルヘキサノール−１または２−プ
ロピルヘプタノールを使用する、請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 主成分として２−エチルヘキセン−２および３−メチルヘプ
テン−２を含有する異性体オクテンからなる混合物を共留剤として使用する、請
求項５記載の製法。 - 【請求項７】 α，β−不飽和カルボン酸として、不飽和結合を１個有する
炭素原子３〜６個のモノカルボン酸を使用する、請求項１から６までのいずれか
１項記載の製法。 - 【請求項８】 α，β−不飽和カルボン酸として不飽和結合１個を有する炭
素原子４〜８個のジカルボン酸を使用する、請求項１から６までのいずれか１項
記載の製法。 - 【請求項９】 α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸またはメタクリ
ル酸を使用する、請求項７記載の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10007213.5 | 2000-02-17 | ||
| DE10007213A DE10007213A1 (de) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| PCT/EP2001/001754 WO2001060779A1 (de) | 2000-02-17 | 2001-02-16 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESTERN α, β-UNGESÄTTIGTER CARBONSÄUREN |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003522812A true JP2003522812A (ja) | 2003-07-29 |
| JP4758586B2 JP4758586B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=7631285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001559833A Expired - Lifetime JP4758586B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-16 | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646155B2 (ja) |
| EP (1) | EP1255722B1 (ja) |
| JP (1) | JP4758586B2 (ja) |
| CN (1) | CN1193978C (ja) |
| DE (2) | DE10007213A1 (ja) |
| MY (1) | MY127267A (ja) |
| WO (1) | WO2001060779A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266150A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 |
| WO2020175420A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 東レ株式会社 | α，β－不飽和ジカルボン酸エステルの製造方法 |
| WO2023249129A3 (ja) * | 2022-11-18 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5780967B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2015-09-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | カルボン酸エステルの製造方法 |
| US8426639B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-04-23 | Amyris, Inc. | Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates |
| MX2011014007A (es) | 2009-06-16 | 2012-06-01 | Amyris Inc | 1, 4-carboxilatos de ciclohexeno. |
| US8367859B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-02-05 | Amyris, Inc. | Cyclohexane 1,4 carboxylates |
| US8415496B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-04-09 | Amyris, Inc. | Biobased polyesters |
| BR112012016855A2 (pt) | 2010-01-08 | 2015-09-15 | Amyris Inc | "métodos para produzir isômeros de ácido mucônico e sais de muconato". |
| US9388118B2 (en) | 2012-10-01 | 2016-07-12 | Basf Se | Continuous process for preparing (meth)acrylates of C10-alcohol mixtures |
| DE102012217943A1 (de) | 2012-10-01 | 2014-05-15 | Basf Se | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917538A (en) * | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
| JPS5257116A (en) * | 1975-10-30 | 1977-05-11 | Hoechst Ag | Continuous manufacturing of 22ethylee hexylacrylate free from dioctylale |
| JPS5265217A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-30 | Hoechst Ag | Continuous prodution of ether free acrylic acid ester |
| JPH06287162A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 |
| JPH08188556A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-07-23 | Basf Ag | 炭素原子数４〜６のアルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルを分離もしくは製造する方法 |
| JPH09110791A (ja) * | 1995-09-28 | 1997-04-28 | Basf Ag | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 |
| JPH09124551A (ja) * | 1995-09-28 | 1997-05-13 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの製法 |
| JPH09183752A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-15 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のエステル化法 |
| JPH09208519A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-08-12 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法 |
| JPH101454A (ja) * | 1996-02-06 | 1998-01-06 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法 |
| JPH1053559A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| WO1998023577A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern |
| WO1998023578A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern |
| JP2001520214A (ja) * | 1997-10-22 | 2001-10-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プラント構成部材の清浄化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3868410A (en) | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE3518482A1 (de) * | 1985-05-23 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkylestern der acryl- und methacrylsaeure durch veresterung der saeuren |
| DE4019781A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeureestern |
| FR2721313B1 (fr) * | 1994-06-17 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe. |
-
2000
- 2000-02-17 DE DE10007213A patent/DE10007213A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-06 MY MYPI20010510A patent/MY127267A/en unknown
- 2001-02-16 CN CNB018051561A patent/CN1193978C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 DE DE50111897T patent/DE50111897D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 WO PCT/EP2001/001754 patent/WO2001060779A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-16 JP JP2001559833A patent/JP4758586B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 EP EP01923583A patent/EP1255722B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 US US10/181,966 patent/US6646155B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917538A (en) * | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
| JPS5257116A (en) * | 1975-10-30 | 1977-05-11 | Hoechst Ag | Continuous manufacturing of 22ethylee hexylacrylate free from dioctylale |
| JPS5265217A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-30 | Hoechst Ag | Continuous prodution of ether free acrylic acid ester |
| JPH06287162A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 |
| JPH08188556A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-07-23 | Basf Ag | 炭素原子数４〜６のアルカンジオールの（メト）アクリル酸モノエステルを分離もしくは製造する方法 |
| JPH09110791A (ja) * | 1995-09-28 | 1997-04-28 | Basf Ag | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 |
| JPH09124551A (ja) * | 1995-09-28 | 1997-05-13 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のｃ１〜ｃ４−アルキルエステルの製法 |
| JPH09183752A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-15 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のエステル化法 |
| JPH09208519A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-08-12 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法 |
| JPH101454A (ja) * | 1996-02-06 | 1998-01-06 | Basf Ag | （メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法 |
| JPH1053559A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| WO1998023577A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern |
| WO1998023578A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern |
| JP2001520214A (ja) * | 1997-10-22 | 2001-10-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プラント構成部材の清浄化方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266150A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 |
| WO2020175420A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 東レ株式会社 | α，β－不飽和ジカルボン酸エステルの製造方法 |
| WO2023249129A3 (ja) * | 2022-11-18 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1255722A1 (de) | 2002-11-13 |
| US20030013906A1 (en) | 2003-01-16 |
| EP1255722B1 (de) | 2007-01-17 |
| DE50111897D1 (de) | 2007-03-08 |
| CN1193978C (zh) | 2005-03-23 |
| JP4758586B2 (ja) | 2011-08-31 |
| US6646155B2 (en) | 2003-11-11 |
| WO2001060779A1 (de) | 2001-08-23 |
| MY127267A (en) | 2006-11-30 |
| DE10007213A1 (de) | 2001-08-23 |
| CN1400963A (zh) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5900125A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| CA2692578A1 (en) | Method for producing ethylene glycol dimethacrylate | |
| JP3830595B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化法 | |
| JP4758586B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法 | |
| TWI343370B (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
| US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6617470B1 (en) | Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| JP4092740B2 (ja) | （メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| JP6036402B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH11236352A (ja) | アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| US5767306A (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| JPS58183641A (ja) | （メタ）アクリル酸メチルの精製法 | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 | |
| KR100614003B1 (ko) | 아크릴산 함유 원료로부터 아세트산을 분리 정제하는 방법 | |
| JPH04346959A (ja) | α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法 | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6288264B1 (en) | Process for preparing cyanoacetamide | |
| JP2003252832A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物の分解方法 | |
| JPH0899934A (ja) | 酪酸エステルの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100924 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101209 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110603 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4758586 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |