CN1193978C - 制备α,β－不饱和羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下用C6-C12-链烷醇、环戊醇和环己醇转化羧酸来制备α，β-不饱和羧酸酯的方法。本发明方法的特征在于基于链烷醇的烯烃用作共沸剂。
Description
发明领域
本发明涉及通过羧酸与链烷醇在酸性酯化催化剂和共沸剂存在下反应制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，所述共沸剂用于在酯化期间将形成的反应水从酯化工艺中除去。
背景技术
制备α，β-不饱和羧酸烷基酯的方法一般是已知的。该方法通常通过将酸与相应的醇在高温下在有或无溶剂的液相中在强酸作为催化剂存在下酯化而进行(例如参见DE-A-23 39 519)。为避免聚合，一般加入阻聚剂。在工业上特别重要的是(甲基)丙烯酸的酯化。术语(甲基)丙烯酸按已知方式表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
现有技术的酯化方法的缺点是，在酯化条件下，未转化的起始醇和未转化的羧酸在已形成的羧酸烷基酯的双键处以副反应形式发生加成(Michael加成)。还可能发生多次加成。此外会出现混合类型。这些加成物是烷氧基酯和酰氧基酯，将它们简称为氧基酯。典型的氧基酯的特征是它们的熔点高于起始酸、起始醇、形成的所需酯和存在的任何有机溶剂的熔点。在生产所需酯的过程中，这些氧基酯因此以残余物形式获得且导致收率明显降低。因此为从氧基酯中回收至少部分使用的化合物或所需的酯已进行了很多尝试(例如参见DE-A 195 36 191和其中提及的现有技术)。
在DE 195 36 191的裂解方法中，形成相当量的烯烃，它们不能进一步用于酯化方法，因此必须分离和除去。
常规酯化方法的另一缺点是事实上酯的形成是基于平衡反应。为获得经济的转化率，通常过量使用起始物质和/或将形成的酯化水和/或所需的酯从平衡中除去。为使平衡向酯形成的方向转移，常常加入与水形成共沸混合物的有机共沸剂。特别地，与高级醇的酯化在用于反应水的共沸剂存在下进行(Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，第1卷，p347，Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168；US 2 917 538，US 5386 052)。优选使用惰性烃如环己烷、己烷、苯和甲苯。
然而，加入另一“外来”溶剂是不利的，因为必须将其单独分离出去和若必要在再循环之前纯化。
因此，DE 2 548 561提出了以与乙基己醇的共沸混合物形式分离在丙烯酸与乙基己醇反应中形成的反应水的方法。根据实施例，将乙基己醇相对于丙烯酸过量使用(1∶1.42)。这里的缺点是酯化必须在减压下进行，同时获得约8重量％的残余物(按所需的酯计)，并且必须将其处理。因此该方法造成环境污染并且在经济上是不利的。
通过使用较大过量的起始物质(链烷醇或羧酸)影响酯化平衡导致形成副产品，如来自使用的链烷醇的醚和烯烃以及通过醇或羧酸的Michael加成形成的酰氧基酯和烷氧基酯。这一缺点，例如对于丙烯酸，描述于US-A4 280 010和DE-A-2 339 519中。这些副产品必须分离并以昂贵方式处理，这在经济上是不利的并且污染环境。
即使不使用相对过量的醇，一些酯和醇在强酸酯化条件下也断链(cleave)并形成烯烃，例如描述于DE-A-195 36 191和Houben-Weyl，Methoden der Organishen Chemie，第VIII/3卷，1952，p534中。
现有技术的大多数方法普遍存在的缺点是，必须分离不需要的副产品并且需要另外的溶剂作为用于除去酯化水的共沸剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种实施简单并能减少形成不需要的副产品的酯化方法。
我们已令人吃惊地发现，若将通过从用于酯化的链烷醇中消去水形成的烯烃用作共沸剂，则可实现此目的。
因此，本发明涉及通过羧酸与选自C6-C12-链烷醇、环戊醇和环己醇的醇在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下反应制备α，β-不饱和羧酸酯的方法，其中使用的共沸剂为基于醇的烯烃，即该烯烃是相应于通过从使用的醇中消去水获得的烯烃。
本发明的具体实施方式
除了使用的共沸剂外，本发明的酯化方法按常规方式进行，合适的方法描述于例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168，169；Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Vol.1，p341-348；US-A-2 917 538；US-A-5 385 052中。本发明方法用丙烯酸作为例子描述，但本发明方法不限于丙烯酸。其它α，β-不饱和羧酸酯可类似制备。
酯化通常在约80-160℃、优选90-130℃下在酸性酯化催化剂如无机酸、磺酸或磷酸存在下进行。硫酸和磺酸，尤其是对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和甲磺酸是特别合适的。催化剂的量为约0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，按其它起始物质计。酯化通常在抑制羧酸和/或酯聚合的阻聚剂存在下进行。特别合适的阻聚剂是氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、对苯醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶和亚甲基蓝，其以约200-2000ppm(按起始物质计)的量用于稳定。然而，本发明方法不受特定的催化剂或阻聚剂限制，酸∶醇比例、在酯化期间的压力优势和反应时间也只起到较小的作用。典型的醇∶酸摩尔比为约1∶0.7至1∶1.2，典型的反应时间为约1-10、优选约1-6小时。酯化可在大气压、超大气压或减压下并以连续和间歇方式进行。
用于实施酯化和从反应混合物中分离所需酯的合适装置为常规装置，如描述于Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，168、169页；和Kirk-Othmer，“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第1卷，p341，342中。
醇、酸、催化剂和若需要将阻聚剂连续或间歇加入反应器例如简单的可加热釜中。
基于所用醇的烯烃(或母体烯烃)，如上所述，是在酯化和精制中作为副产品形成的。
形成的烯烃的量取决于反应工艺和起始物质，在连续操作中，若需要，通过去除使烯烃的量保持恒定。
在通过从用于酯化的醇消除水、通过在酯化条件下酯断链或通过氧基酯断链形成烯烃期间，在很多情况下其不仅形成一种烯烃，而且由于异构体的原因而成为两种或多种烯烃的混合物，这取决于使用的醇。例如当使用的醇为2-乙基己-1-醇时，其不仅形成2-乙基己-1-烯，而且是含2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯作为主要组分的混合物。各组分的比例取决于反应条件。
因此，根据本发明，术语“基于醇的烯烃”应理解为不仅为一种(单一)烯烃，而且为两种或多种异构体烯烃的混合物。
从反应器蒸馏出来的、并含有烯烃作为共沸剂的共沸混合物还可含有特定量的所需酯和/或起始醇和/或起始酸。该量取决于反应工序及使用的酸和使用的醇的类型。从蒸出的共沸混合物中分离出水并将其除去。若需要，可以将含烯烃的有机相与混合物的其它组分一起直接再循环入酯化反应中。这种进料可连续或间歇进行。可将分离出来的水进一步精制，以便获得例如其中所含的所需酯和/或回收起始化合物，这些化合物可以再循环入酯化反应中。此外，水相可用作为精制酯化混合物设置的洗涤工艺之一的洗液。若需要，也可以对烯烃相进行处理以除去其中所含的酯或其它产品，然后将烯烃再循环入酯化反应器中。然而，最简单且最经济并因此优选的工艺包括将共沸剂与其中所含的杂质(如所需的酯和/或起始醇和/或起始酸和可能的其它副产品)一起直接循环入酯化反应器中。
将酯化α，β-不饱和羧酸的本发明方法中的酯化反应混合物按常规方式精制，即将未转化的起始化合物和所需的酯通过蒸馏从反应混合物中分离出来，若需要将用于酯化的酸催化剂预先通过水和/或碱水溶液萃取分离出来(例如参见Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，A1卷，第5版，VCH，p167以下)。精制可以在酯化反应结束后进行，但也可以连续取出反应混合物并将其精制。在通过蒸馏精制酯化反应混合物期间残留的釜底反应产品包含氧基酯。然后可以对釜底产品进行处理以便回收起始物质和/或获得所需的酯，优选使用DE-A-195 36 191所描述的方法。获得的烯烃可用作共沸剂。断链的产品优选再循环入酯化反应器中。
在根据DE 195 36 191的方法中，将要断链的产品从通过蒸馏精制酯化混合物中连续或间歇除去，并将断链催化剂加入断链反应器中。还可以为半连续反应工序，其中将要断链的产品连续加入含断链催化剂的断链反应器中，并将釜底产品仅在断链结束后从断链反应器中取出。将断链产品通过蒸馏连续分离出来。断链优选在酸存在下在约150-250℃和使从含氧酯形成的断链产品蒸发的压力下进行。该方法优选在分子氧存在下进行。对于实施该方法的准确方式，可参见DE-A-19 536 191。
在来自制备丙烯酸2-乙基己酯的残余物断链情况下，该断链产品，除了所需的酯、起始羧酸和起始醇外，还含有相当量的烯烃，如在来自制备丙烯酸2-乙基己酯的残余物断链情况下含有高达约20重量％的辛烯。这些辛烯基本上为含2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯作为主组分的异构体辛烯的混合物。
可将在含氧酯断链中形成的辛烯连续或间歇加入酯化工艺中。不需要预先除去另一些氧基酯断链产品(即所需的酯)、起始醇和起始酸，但也可以进行。一种可能性是从氧基酯断链中蒸发的并含有断链产品的混合物中分离单体酯，并将残余的断链产品(即烯烃)、起始酸和起始醇以及任何其它断链产品再循环入酯化反应器中。结果是，防止了单体酯进行可能的进一步反应，将回收的起始物质再循环入反应中以提高收率，并将烯烃用作反应水的共沸剂。
本发明方法不限于具体的α，β-不饱和羧酸，单不饱和羧酸或多不饱和羧酸和单羧酸或二羧酸也是合适的。然而，本发明方法优选在含3-6个碳原子的单不饱和单羧酸的情况和含4-8个碳原子的单不饱和二羧酸(如丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸)的情况下使用。本发明方法特别有利地在丙烯酸和甲基丙烯酸情况下使用并特别用于制备丙烯酸2-乙基己酯。
优选的链烷醇是具有6-10个碳原子的那些，特别是2-乙基己醇(2-乙基己-1-醇)或2-丙基庚醇。
已令人吃惊地发现，尽管事实上形成的酯是实际预期的，但可以将烯烃异构体混合物在不影响酯化和所需酯的质量下用作共沸剂。这些异构体混合物的典型例子是含2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯作为主组分的异构辛烯的所述混合物。
本发明方法的优点是更简单地实施，这是由于不使用将额外组分引入体系中的“外来”共沸剂。而是，将在任何情况下在酯化中作为副产品形成的烯烃用作共沸剂。因此不再特别需要将此沸点低于所需酯的副产品分离出来。
将参考下面的实施例说明本发明，然而这些实施例仅起到说明的作用而不应理解为对本发明的任何限制。
下面的实施例中使用的丙烯酸基本上含有以下组分：
丙烯酸 99.7％
乙酸 0.10％
丙酸 0.04％
二丙烯酸 0.08％
水 0.05％
MEHQ(氢醌单甲基醚) 0.02％
使用的共沸剂为辛烯混合物，来自制备丙烯酸2-乙基己酯中获得的氧基酯的断链。根据气相色谱分析，它含有以下主要组分：
2-乙基己-2-烯 32％
3-甲基庚-2-烯 46.7％
5-甲基庚-2-烯 14.3％
实施例1
将336g辛烯混合物、238g丙烯酸、1.2g吩噻嗪和5.74g硫酸(98％浓度)在搅拌下在搅拌反应器中加热并在114-117℃下保持5小时。将该反应混合物中和后，气相色谱分析没有检测到丙烯酸辛酯。
实施例2
将238g丙烯酸、390g 2-乙基己醇、190g辛烯混合物、0.5g吩噻嗪和6.28g硫酸(98％浓度)的混合物在搅拌下在大气压下在装有蒸馏柱(30cm，0.5cm拉希环)、冷凝器和分水器的搅拌反应器中加热至沸腾，并回流1.5小时。将反应器中的温度从116℃升至159℃。通过分水器分离出50g水。反应产物混合物中的残留丙烯酸含量为3.1％。丙烯酸转化率为理论值的99％。气相色谱分析显示未形成异构体辛基酯。
实施例3
工艺与实施例2类似，不同的是用环己烷代替辛烯混合物。所需的反应时间为2.5小时。反应温度从98℃升至114℃。最终混合物的丙烯酸含量为3.2％，丙烯酸转化率为理论值的99％。
Claims (6)
1.一种通过选自具有3-6个碳原子的单不饱和单羧酸的α，β-不饱和羧酸与支化C6-C10链烷醇在酸性酯化催化剂和用于除去在酯化中形成的反应水的共沸剂存在下反应来制备所述α，β-不饱和羧酸的酯的方法，其中使用的共沸剂是在从所述醇反应物的分子中脱去一分子水时获得的烯烃。
2.如权利要求1的方法，其中通过蒸馏将所述烯烃和水以混合物形式从反应混合物中除去，将水从混合物中分离并将烯烃再循环入酯化工艺中。
3.如权利要求1或2的方法，其中在反应结束后，将挥发性组分从反应混合物中分离出来，并对残余的含氧基酯的产品进行精制，其中该氧基酯断链，和将断链的产品作为共沸剂再循环入酯化工艺中，或者在除去断链产品中所含的酯后将断链的产品作为共沸剂再循环入酯化工艺中。
4.如权利要求1或2的方法，其中使用的醇是2-乙基己-1-醇或2-丙基庚醇。
5.如权利要求1或2的方法，其中使用的共沸剂是含2-乙基己-2-烯和3-甲基庚-2-烯作为主要组分的异构辛烯的混合物。
6.如权利要求1或2的方法，其中使用的α，β-不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
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