CN1095827C - (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种在酯化催化剂存在下(甲基)丙烯酸与链烷醇进行酯化的方法，其中未反应的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏分离，并得到含有氧基酯的釜底产物，其中将釜底产物分离及或者将釜底产物与(甲基)丙烯酸低聚物直接混合，并将存在于釜底产物中的氧基酯在高温下在不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸存在下分解，或者首先将氧基酯从釜底产物中经蒸馏分离出来，接着将馏出液与(甲基)丙烯酸低聚物混合，然后将其在不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸存在下分解。
Description
本发明涉及(甲基)丙烯酸与链烷醇在酯化催化剂存在下的酯化方法，其中通过蒸馏分离出未反应的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯，得到包括氧基酯的釜底产物。本文中术语(甲基)丙烯酸是指惯用的丙烯酸或甲基丙烯酸。
制备(甲基)丙烯酸烷基酯一般通过(甲基)丙烯酸与链烷醇在高温下在液相中在溶剂存在或不存在下并在酸作为催化剂存在下酯化进行(DE-A 23 39 519)。这种方法的缺点是在上述酯化条件下将出现副反应，即尚未反应的起始醇加成到已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的双键上(Michael加成)生成下面通式I的化合物同时尚未反应的(甲基)丙烯酸加成到已形成的酯的双键上生成下面通式II的化合物。还会出现多重加成。此外，还会出现混合型加成。这些加成产物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称为氧基酯。
其中x，y＝1-5
R＝烷基
R’＝H或CH3
当R’＝H时，是丙烯酸的酯化，当R’＝CH3时，是甲基丙烯酸的酯化。
在制备丙烯酸酯中形成氧基酯的问题特别严重，形成的主要氧基酯是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯(其中x，y＝1)。在制备甲基丙烯酸酯中，形成氧基酯的程度较低。形成的氧基酯公开于DE-A 23 39 529中。这表明发生形成氧基酯基本上与特定的酯化条件无关。特别重要的是，在制备C1-C8-链烷醇(特别是C4-C8-链烷醇)的丙烯酸酯中，尤其在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中形成氧基酯。
氧基酯的特征在于其沸点高于起始酸、起始醇、形成的目标酯以及所用的各种有机溶剂的沸点。
这种酯化反应混合物一般通过蒸馏从反应混合物中分离出未反应的起始化合物和目标酯进行加工，其中用于酯化的酸催化剂必要时可预先通过用水和/或碱水提取除去(例如参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，p.167ff.)。在此蒸馏精制中剩下的釜底产物含有氧基酯，这样导致收率相当大的损失。
为此，已研究了另一些方法以解决涉及形成氧基酯的问题。JP-A-82/62229描述了高沸点酯化残余物的加碱皂化方法。在这种方法中，回收了所用的部分醇、丙烯酸和β-羟基丙酸或它们的盐。因此不能简便和经济地将此产品回到酯化反应中。JP-B-72/15936描述了通过β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸在强酸存在下制备丙烯酸酯的方法(酯基转移反应)。然而，这种方法形成了不能再进行酯化反应的等摩尔量副产物β-烷氧基丙酸，因此它相当于废料。JP-A-93/25086描述了在高温下并在硫酸和过量水存在下分解Michael加成产物β-丁氧基丙酸丁酯(见通式I，x＝1，R＝丁基)的方法。然而，收率仅为约30％，此外，JP-A-94/65149描述了在醇钛存在下分解Michael加成产物I和II(见前面，x＝y＝1)的方法。在此反应中，转化率同样较低(＜60％)并且需要大量钛酸盐。因此这种方法不经济并且对环境不利，因为要废弃大量的钛酸盐。
GB 923 595描述了在无分子氧下从丙烯酸与链烷醇的酯化残余物中回收单体的方法。该专利特别推荐在分解之前除去所有的挥发性单体、在硫酸存在下分解和借助惰性气体流除去分解的产品。根据实施例，分解总是在至少300℃下进行。形成了焦炭残余物(17-40％)，这样必须清理反应器。因此这种方法既不经济又不能在工业规模上进行。另一缺点是必须除氧。
CN-A 1,063,678描述了在串联反应器中在硫酸存在下分解存在于酯化残余物中的烷氧基丙酸酯的方法，其中每一反应器中的温度和催化剂浓度(0.8-1.5％)都不同。在分解之后接着进行蒸馏分离链烷醇和丙烯酸酯。此方法非常麻烦且不能得到高的转化率。
此外，CN-A 1,058,390中描述了在硫酸等存在下将烷氧基丙酸酯分解为链烷醇和丙烯酸的方法。此方法分步进行。首先在回流下进行分解，然后蒸馏出反应产物。分解来自丙烯酸乙酯/甲酯制备物的含丙烯酸的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯)是在乙醇或甲醇存在下进行。这种方法同样复杂且不能得到高的转化率。
本发明目的在于将存在于此釜底产物中的氧基酯进行再分解并再使用起始酸、起始醇和由此获得的目标酯，以使此酯化方法无现有方法中存在的缺点。
我们已发现本发明目的可通过在酯化催化剂存在下将(甲基)丙烯酸与链烷醇进行酯化的方法实现，其中未反应的起始化合物和生成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏分离和得到含氧基酯的釜底产物，其中将釜底产物分离和或者(a)釜底产物与(甲基)丙烯酸低聚物直接混合，并将存在于釜底产物中的氧基酯在高温下在不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸催化剂存在下分解，或者(b)首先将氧基酯从釜底产物中经蒸馏分离出来，接着将馏出液与(甲基)丙烯酸低聚物混合，然后将其在高温下在不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸催化剂存在下分解。链烷醇优选为正丁醇或2-乙基己醇。通常加入10至50％(重量)、优选10至40％(重量)的(甲基)丙烯酸低聚物(按(a)中釜底产物或(b)中的馏出液量计)。丙烯酸低聚物一般按本身已知的借助聚合抑制剂稳定的形式使用。有利的是，用于此目的的(甲基)丙烯酸低聚物是在原料丙烯酸蒸馏纯化中获得的釜底产物；这种釜底产物主要包括下面通式III的化合物(例如参见DE 22 35 326)：
CH2＝CH-CO2-(CH2CH2CO2)-H (III)
x＝1-5
可以在分解之前将(甲基)丙烯酸低聚物加入要分解的混合物中。也可以将其单独加入分解反应器中。
这些低聚物为无游离基的低聚物，它们是在(例如)甲基丙烯酸蒸馏中作为副产物得到的酸与其本身的Michael加成产物。这些低聚物在丙烯酸生产中通常作为不能回收的副产物烧掉。在再分解条件下，这些(甲基)丙烯酸低聚物也可以再分解，继续产生初生态的游离(甲基)丙烯酸。
与以前加入的(甲基)丙烯酸相比，此方法具有的优点在于加入的(甲基)丙烯酸不会立即与分解产物一起蒸出，而是在(甲基)丙烯酸存在下继续进行分解，由此减少副产物(二烷基醚、烯烃)的形成。根据本发明的有利实施方案，分解过程在分子氧存在下进行。
根据本发明另一有利的实施方案，除了已经存在的不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸酯化催化剂外，还可以向待分解的产物中加入选自矿物酸(例如硫酸或磷酸)和不同于(甲基)丙烯酸低聚物的有机酸(例如烷基-或芳基-磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸)的另一些酸。存在的不同于(甲基)丙烯酸低聚物的总酸量可为1至20％(重量)、优选5至15％(按(a)中釜底产物或(b)中的馏出液量计)。若将优选含有分子氧的汽提用气体作为分解产物的夹带剂通过(a)中釜底产物或(b)中的馏出液则是特别有用的。空气或空气与惰性气体(例如氮气)的混合物用作汽提用气体是有利的。
本发明方法的优点特别是分解进行得更快和形成更少量的副产物如醚类或烯烃类。此外，与已知的方法相比，起始物质，尤其是醇的损失较少。同时可得到高的分解收率。按照一有利的实施方案，使得到的分解产物直接回到酯化反应中。分解混合物直接返回不会对(甲基)丙烯酸酯的纯度造成不利影响，并且使醚的含量降低。因此，不需要从可容易聚合的(甲基)丙烯酸酯中分离醚的复杂操作。总之，由于形成少量残余物，因此这还意味着减少了环境污染。
在从釜底产物中蒸馏分离氧基酯中，蒸馏条件取决于酯化中所用的醇组分种类。通常所用的温度为100至300℃，压力为1至50毫巴。任何常规蒸馏设备都适合于该蒸馏方法。由于仅进行简单的蒸馏操作，因此简单的防溅罩通常就足够了，即一般不需要蒸馏塔。
为了分解经蒸馏分离出来的或存在于釜底产物中的氧基酯，可以使用带有加热夹套或加热旋管的简单可加热搅拌反应器，或连有停留时间容器的强制循环蒸发器，例如降膜蒸发器或闪蒸器。为实现分解产物更好地分离，使用设置于分解设备上的附属精馏装置，例如填充塔或板式塔是有利的。此附属精馏装置通常在使用聚合抑制剂(例如吩噻嗪、氢醌单甲基醚等)稳定下进行操作。
为分解在酯化中的釜底产物中形成的或从釜底产物中分离出来的氧基酯，实施本发明方法的条件如下：
催化剂： 选自矿物酸，例如硫酸和磷酸，及不
同于(甲基)丙烯酸低聚物的有机酸，例如烷
基-或芳基-磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸的至少
一种酸
催化剂的量： 1至20％(重量)，优选5至15％(重量)(按(a)
中釜底产物或(b)中从釜底产物分离出的氧基酯馏出液
的量计)
(甲基)丙烯酸：
低聚物的量：
5至50％(重量)，优选10至40％(按
(a)中釜底产物或(b)中从釜底产物分离出的
氧基酯馏出液的量计)
温度：150-250℃，优选180-230
压力：优选在大气压或减压下(这样分解产物立即
蒸发)(＜1atm)
汽提用气体
(若使用)：用量：1-100l/h
反应时间：1-10小时
转化率：≥90％
此反应通过(例如)从酯化反应混合物蒸馏精制中连续取出要分解的釜底产物并将其与分解催化剂一起加入分解反应器中进行。然而，该反应也可按间歇方式进行。还可以使用半连续方式，其中将要分解的产物连续加入分解反应器(反应器中有分解催化剂)中，并仅在分解完成后将釜底产物从分解反应器中间歇取出。分解产物通过蒸馏连续分离除去。
所述分解方法的用途不限于从其中得到氧基酯副产物(即加成化合物I和II)的特定酯化方法通常，这些酯由惯用方法制备(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，p.167ff.).
氧基酯分解之前进行酯化的条件的典型例子概括如下：
醇∶(甲基)丙烯酸1∶0.7-1.2(mol)
催化剂：硫酸或磺酸
催化剂的用量：0.1-10％(重量)(优选0.5-5％(重量))，按起始
原料计
稳定剂：200-2,000ppm吩噻嗪(按起始原料的重
量计)
反应温度：80-160℃，优选90-130℃
反应时间：1-10小时，优选1-6小时
若需要，可使用夹带剂(例如环己烷或甲苯)除去酯化反应中的水。酯化可在大气压下、在高于大气压下或低于大气压下连续或间歇进行。
在丙烯酸与链烷醇的酸催化酯化中，分离出酸酯化催化剂后得到的釜底产物、未反应的起始物质和丙烯酸酯通常具有如下组成：
1-20％(重量)的丙烯酸酯
50-80％(重量)的烷氧基丙酸酯(见通式I)
5-30％(重量)的酰氧基丙酸酯(见通式II)
余量：主要为稳定剂(吩噻嗪)和聚合物
本发明方法的另一些细节和优点体现于实施例中。
首先，使用非本发明方法取得的结果将通过比较例描述。
比较例
将由来自生产丙烯酸正丁酯的残余物(不含酸酯化催化剂)得到的500g氧基酯馏出液和40g对甲苯磺酸一起加入借助加热插头加热的玻璃循环反应器(体积：1l)中。氧基酯馏出液包括：
11.0％(重量)的丙烯酸丁酯，
64.8％(重量)的丁氧基酯I(R＝C4H9)
20.5％(重量)的酰氧基酯II(R＝C4H9)
分解温度为195℃，操作压力为1atm。
在分解期间，将要分解的酯化残余物连续加入分解反应器中(通过反应器中的液位(level)调节)。
将分解产物以蒸汽形式排出并将其在设置于分解反应器上的塔(50cm×2.8cm，空塔)顶部冷凝。经119.5小时后，将7,401g混合物加入分解反应器中并冷凝7,080g分解产物。
根据气相色谱分析，冷凝物包括：
72.0％(重量)丙烯酸丁醚
13.9％(重量)丁醇
4.8％(重量)丙烯酸
1.4％(重量)二丁醚
6.6％(重量)丁烯
0.2％(重量)丁氧基丙酸丁酯
转化率：96％(重量)(按氧基酯计)。
分解釜底物在25℃下仍容易操作(可用泵抽)且不含固体。
本发明方法的实施例
将500g取自比较例的氧基酯馏出液与40g对甲苯磺酸和10g在生产纯丙烯酸馏出液中得到的并具有如下组成的蒸馏残余物加入借助加热插头加热的玻璃循环反应器(体积：1l)中：
5.5％(重量)的丙烯酸
54.0％(重量)的二丙烯酸
14.5％(重量)的十二烷基苯磺酸
余量：主要为两烯酸聚合物和吩噻嗪
分解温度为195℃，操作压力为1atm。
将氧基酯馏出液和相应量的丙烯酸蒸馏残余物(20wt％)连续加入反应器中(通过反应器中的液位调节)。将10％(重量)的料流从反应器中连续取出。
经302小时后，将23,985g氧基酯馏出液与丙烯酸蒸馏残余物的混合物加入分解反应器中并冷凝21,580g产品混合物。根据气相色谱分析，冷凝物包括：
69.5％(重量)丙烯酸丁醚
6.1％(重量)丁醇
19.5％(重量)丙烯酸
0.6％(重量)二丁醚
3.1％(重量)丁烯
转化率：96％(重量)(按氧基酯计)。
从上述本发明方法的实施例可以看出，与已知方法相比，本发明方法能够得到更高的转化率并使起始原料的损失更低。
Claims (7)
1.一种在酯化催化剂存在下(甲基)丙烯酸与链烷醇进行酯化的方法，其中未反应的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏分离，并制得含有氧基酯的釜底产物，其中将釜底产物分离和或者
(a)将釜底产物与(甲基)丙烯酸低聚物直接混合，并将存在于釜底产物中的氧基酯在150-250℃的温度下在不同于(甲基)丙烯酸低聚物的酸催化剂存在下分解，或者
(b)首先将氧基酯从釜底产物中经蒸馏分离出来，接着将馏出液与(甲基)丙烯酸低聚物混合，然后将其在150-250℃的温度下在不同于甲基丙烯酸低聚物的酸催化剂存在下分解，
所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、芳基或烷基磺酸，
其中所述的分解是在常压或减压下进行的。
2.如权利要求1的方法，其中加入的(甲基)丙烯酸低聚物的量按(a)中釜底产物或(b)中的馏出液计为5至50％重量。
3.如权利要求1的方法，其中分解过程在分子氧存在下进行。
4.如权利要求1-3任何一项的方法，其中酸催化剂的加入量按(a)中釜底产物或(b)中的馏出液计为1至20％重量。
5.如权利要求1至3任何一项的方法，其中将汽提用气体通过(a)中釜底产物或(b)中的馏出液以带出分解产物。
6.如权利要求5的方法，其中使用的汽提用气体为含氧气体。
7.如权利要求1至3任何一项的方法，其中使得到的分解产物直接回到酯化反应中。
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