CN1056301A - 从黑(色)酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
在硫酸存在下,由乙烯和丙烯酸反应制备丙烯酸
乙酯的过程中,得到黑色酸即硫酸残余物,在溶剂存
在的情况下,在蒸馏区加热和蒸馏该硫酸残余物形成
塔顶馏出液混合物,该混合物由含有丙烯酸乙酯和溶
剂的有机相和含有水、溶剂和丙烯酸的水相组成。将
水相再循环送至蒸馏区,用于从有机相中回收额外的
丙烯酸有效成分。
Description
本发明涉及一种回收遗弃的丙烯酸乙酯潜质(EAP)的方法,更具体地涉及从以乙烯、丙烯酸及硫酸进行反应生产丙烯酸乙酯的过程中得到的废弃的黑(色)酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法。
烯类不饱和有机化合物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及同类物等在均聚物及共聚物的生产中有着广泛的应用。这些均聚物和共聚物容易由含有双键的有机化合物聚合而成,广泛用于油漆、涂料和喷漆及类似的应用。烯类不饱和有机化合物的烯活性使其聚合产物适用于多种用途。
在硫酸催化剂存在下通过丙烯酸与乙烯相互反应生产丙烯酸乙酯的方法是众所周知的。实例有US3,703,539(1972年11月21日授权于Diliddo);US3,539,621(1970年11月10日授权于Cipollone等);US3,894,076(1975年7月8日授权于Van Duyne等);US4,490,553(1984年12月25日授权于Chase等)和US3,951,756(1976年4月20日授权于Dirks等),所有这些专利均作为参考文献而并入。在这些和其它文献中,该反应均被认为与由乙烯和硫酸反应生成中间产物硫酸盐有关。这些硫酸盐进而与丙烯酸反应生成丙烯酸乙酯和必须再循环送入反应塔的未反应的乙烯、丙烯酸和硫酸剩余物的产物混合物。然后,该产物混合物被送至包括回收蒸馏塔、轻质蒸馏塔和精馏塔在内的蒸馏流程中处理,所有这些均为常规技术。在回收塔中,减压蒸馏该混合物,得到轻质粗丙烯酸乙酯,将其送至轻质蒸馏柱,在那里将部分提纯的丙烯酸乙酯底部残留物送至精馏塔中,由此回收基本纯净的丙烯酸乙酯。来自回收蒸馏塔的底部残留物是硫酸残余物即黑酸液,该黑酸液含有游离的硫酸、硫酸乙氢酯、硫酸二乙酯、内酯聚酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯。将硫酸残余物即黑色酸液作为底部残留物从回收蒸馏塔底排出,然后返回到反应塔中重复该循环。在乙烯-丙烯酸反应期间,黑色酸液粘度增加,并保持合适的粘度值,该粘度值使得工艺设备使用良好并且不减缓反应速率。定期地从系统中清除一些黑酸液(通常约为1%到5%(重量)),并添加新的反应物。将清除的或排出的富含丙烯酸乙酯潜质的物料再加工回收硫。因此,在废弃的黑酸液的再加工期间,丙烯酸乙酯潜质(EAP)被放弃了。如果能从黑酸中回收EAP,则实际上提高了丙烯酸的收率。
本发明涉及从废弃的黑酸中回收丙烯酸乙酯潜质的方法。该方法是使黑色酸液与一种包括水,含有1到4个碳原子的低级链烷醇,或它们的混合物的溶剂形成混合物,对该混合物进行加热和蒸馏,得到一种塔顶馏出的产物混合物,该混合物由主要含有丙烯酸乙酯和乙醇的有机相和主要是水但含有乙醇和丙烯酸的多水相组成。然后将水相再循环进行加热和蒸馏操作,进一步回收遗弃的丙烯酸乙酯潜质(EAP)。
在实施本发明的方法中,将在乙烯,丙烯酸和硫酸反应制备丙烯酸乙酯的常规方法中得到的黑色酸液与一种溶剂,例如水,低级链烷醇,或它们的混合物混合,然后将其在约50℃到250℃,优选的是在约120℃到170℃的温度范围内加热和蒸馏,蒸发丙烯酸乙酯和丙烯酸,并得到一种塔顶馏出的产物混合物,该混合物由两相组成,其中有机相含有丙烯酸乙酯和乙醇;水相含有水,乙醇和丙烯酸。将水相再循环进行加热和蒸馏处理。进一步地回收丙烯酸乙酯潜质(EAP),这在下文中将做更充分的描述。如果需要也可将有机相再循环进行蒸馏处理。
尽管在制备丙烯酸乙酯期间发生的许多复杂的化学反应机理尚不完全清楚,但实验和观测结果提供了如下假设:
为了使下面的反应能进行:
如果由反应(1)和(2)生成的乙醇(EtOH)不足,可以添加额外的乙醇。再者,当本发明的反应机理不能清楚地被理解时,据信在黑色酸液中的硫酸通过氢键与丙烯酸和一定程度的丙烯酸乙酯相连接。因为系统中的水在回收蒸馏塔中被除去,硫酸甚至更强烈地与事实上起碱作用的丙烯酸相连接。可是,当将一种溶剂,如水、低级链烷醇,或它们的混合物,随后加入到黑色酸液中时,硫酸放开了丙烯酸和丙烯酸乙酯,结果可通过简单的蒸馏和相分离所得到的有机相和水相来回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。在不存在水或链烷醇溶剂时,高温对于分离丙烯酸乙酯和丙烯酸及硫酸残余物即黑色酸液是无效的。
黑色酸-溶剂混合物的加热和蒸馏处理可以在约100℃到170℃的温度范围内和大气压力下或在高于或低于大气压的条件下进行。一般,压力在50毫米汞柱绝对压力到约3个大气压的范围内,优选的是约1个大气压。蒸馏可以间歇,连续,或半连续的方式进行。蒸馏时间的变化取决于温度和压力变量,但通常发现使用一种搅拌反应器以间歇方式进行操作能得到低于6小时的良好的反应速率。
根据本发明所用的溶剂是水或含1到4个碳原子的低级链烷醇,例如甲醇,乙醇,丙醇或丁醇,或含有0到100%(重量)的水的链烷醇水溶性混合物,优选的是约含有60到85%(重量)的水。加料至加热和蒸馏区的单位体积黑酸中的溶剂体积将取决于黑色酸残留物液体中的硫酸和重质物(二无酸的金属盐)的浓度。典型地、黑酸残留物重量的约40%到50%是含有丙烯酸,丙烯酸乙酯,乙醇,硫酸乙氢酯,和某些硫酸二乙酯的丙烯酸乙酯潜质(EAP),而黑色酸液中约40%(重量)是硫酸(以硫的重量百分数计)和约10%(重量)是极重质物质。因此,溶剂和原料的体积比一般在从约1∶1到30∶1或更高一些的范围内变化,优选的溶剂与原料比通常根据众所周知的工艺步骤选择和试验来确定。
本发明的全部流程如附图所示,其中通过管道11供给的基本上无水的硫酸介质与由管道12供给的乙烯汇合喷射到反应塔10中并混合。硫酸介质是由来自产品回收蒸馏塔13塔底的硫酸残余物与经管道14加入的补充硫酸所组成。从回收蒸馏塔13回收的硫酸残余物(工业上指“黑色酸”)是各种化合物的混合物,含有硫酸,来自乙烯和硫酸反应的中间物硫酸盐,未反应的丙烯酸,一些少量的丙烯酸乙酯,和各种其它化合物。
在反应塔10中,所关心的主要反应是富含乙烯的液体与硫酸的液相反应,生成各种中间物硫酸盐,例如硫酸乙氢酯和硫酸二乙酯,然后它们进一步与经管道15供给的丙烯酸反应生成丙烯酸乙酯。通过机械搅拌或反应产物再循环能使反应混合物在反应塔10中得到充分混合。(图中没有画出任何混合技术)。在反应塔10中的反应物停留时间必须足够,以使乙烯和丙烯酸的反应基本完成(优选的是至少完成90%)。在反应塔中的温度应维持在约100℃到约150℃的范围内,优选的是110℃到130℃;压力应维持在约100到约300帕斯卡(表压)的范围内,优选的是130到200帕斯卡(表压)。
将来自反应塔10的反应产物经管道16排出并通过一个减压阀(未标出),再从那里送到回收蒸馏塔13中。回收蒸馏塔的蒸馏段可以是常规设计,可以包括填料、筛型塔板或双流塔板。蒸馏段应至少相当于四个理论塔板。用常规的方法维持回收蒸馏塔13内的真空度为绝对压力低于约200毫米汞柱,优选的是绝对压力在20到150毫米汞柱的范围内。蒸馏釜温度应保持在约100℃到约170℃的范围内、优选的是100℃到130℃,蒸馏釜顶部温度保持在约28℃到约45℃的范围内,优选的是30℃到40℃为宜。
连结回收蒸馏塔13的进料管道17优选的是安装在距塔底不到1/3的地方,更优选的是安装在塔的底板上。在回收蒸馏塔13中,由大量丙烯酸乙酯,少量未反应的乙烯,和其它未冷凝物组成的粗丙烯酸轻质,经管道18从塔顶排出,并被送到轻质蒸馏塔19(常规蒸馏设计的)。部分提纯的丙烯酸产物作为塔底残留物经管道20排出。含有大量未反应的乙烯液流经管道21从轻质蒸馏塔19排出,并且可以清除,或者如果需要的话则再循环(未标出)进入反应塔10。如果进行再循环,除去氧化硫的气体洗涤工序是可取的。正如上文指出的那样,按照本发明的方法操作通常产生非常少量的未反应乙烯,结果经管道21排出的乙烯量将是相当少的。经管道20回收的部分提纯的丙烯酸乙酯产物在精馏塔22中进一步地精馏处理,经管道23得到纯度高于95%,优选的是约高于99.9%的基本上纯净的丙烯酸乙酯。
精馏塔22中的丙烯酸乙酯产物残余物经管道30排出,并且也可以经管道30送入管道17中,此丙烯酸乙酯产物残留物与来自管道16的进入回收蒸馏塔的反应产物相混合。如果所有的来自精馏塔的丙烯酸乙酯产物残余物都再循环进入回收蒸馏塔13,结果可能是回收蒸馏塔的高度结垢,起因在于黑酸粘度的增加以及产物聚合物的连续损失。优选的是将一部分来自精馏塔的丙烯酸乙酯产物残余物送到回收反应器26中,因为这样工艺效率高,形成的聚合物越少回收蒸馏塔的结垢越少。
在回收蒸馏塔13的操作中,塔底的反应产物的停留时间应尽可能地低,因为在所需要的温度下,在用于蒸发的再沸器内可能发生聚合反应。最理想的是有一个偏重于丙烯酸的原料液送入回收蒸馏塔,因为这将导致生成较少的聚合物。
虽然没有在图中表示,当生产或提纯丙烯酸乙酯时,通常希望添加阻聚剂。这样的阻聚剂是众所周知的,可以是反应介质中的无水物质或可溶解在得自回收蒸馏塔的产物中的物质。合适的阻聚剂包括氢辊,吩噻嗪,氢醌的甲基酯、醌以及类似物。阻聚剂可混在用过的硫酸残余物中或通过系统的任何其它方便的进口添加到反应器中。优选的是通过管道18、21、23和25添加阻聚剂。阻聚剂可通过管道18添加送入轻质蒸馏塔19中,然后进入精馏塔22和进入精馏塔22的剩余物中。它也可添加到管道29中,在那里送入链烷醇回收塔中。
上文所指的硫酸残余物即黑酸液(含有硫酸、中间物硫酸盐,未反应的丙烯酸以及类似物),经管道24作为塔底残余物从回收蒸馏塔13排出。借助于管道25将约为总的硫酸残余物重量的1%到5%(重量)的少量的塔底残液或硫酸残余物排出,以避免系统中的杂质的结垢,并将其送到回收反应器26。剩下的大部分硫酸残余物可经管道24,通过管道11与经管道12加入的乙烯混合送入反应塔10再循环。
将硫酸残余物经管道25与水和链烷醇溶剂一起送入回收反应器26,将该反应器升温至100℃到约170℃,优选的是约130℃到160℃,使其闪蒸为含有乙醚,链烷醇,丙烯酸乙酯,丙烯酸和水的塔顶馏出液。将此塔顶馏出液经管道28送到倾析器31分离成两相,主要由丙烯酸乙酯,链烷醇和丙烯酸组成的有机塔顶相,和主要是水但取决于所加的链烷醇的量而含有一些链烷醇和丙烯酸乙酯潜质(丙烯酸和/或丙烯酸乙酯)的塔底水溶液相。在倾析器31中的有机相经管道29送到链烷醇和水的回收塔32,在那里将链烷醇、丙烯酸乙酯和少量水和乙醚进行蒸馏,并将排出的塔顶馏出液送入回收反应器26再循环。回收塔32用作链烷醇汽提柱,在70℃到110℃的温度下操作,优选的是约80℃到95℃,所用的回流比为10∶1,优选的是约3∶1,或者根本不回流,取决于柱中的塔板数。借助于再循环将回收塔32的塔顶馏出液返回反应器26,以补充链烷醇和水的方式得到储存。虽然目前不能完全弄清反应机理,但据信在反应器26中的反应条件下,乙醚分解并且象乙醇那样反应生成丙烯酸乙酯,因此提供了额外的乙醇的储存。
来自倾析器31的水溶液相即塔底相经管道37送到回收反应器26再循环。水溶液相主要含有水和链烷醇与少量乙醚、丙烯酸乙酯和丙烯酸。水相液37的再循环是本发明的一个重要特征,因为对于反应器26只需要少量补充水和乙醇。另外,因为水相中的丙烯酸至少象有机相中那样多,经管道37的水相的再循环将迫使丙烯酸进入有机相转化成等当量的丙烯酸乙酯,因此,这将使用于高能耗的水/丙烯酸分离处理的费用得以节省。
参照流程图并使用上述的条件来说明本发明的方法,将每小时3055磅乙烯和每小时7850磅丙烯酸加到反应塔10,在那里与每小时92,967磅的硫酸介质和补充加入的每小时879磅无水硫酸一起再循环。从回收蒸馏塔13,通过塔顶管道18得到每小时14,199磅的粗丙烯酸乙酯产物。自回收蒸馏塔13的塔底、将从循环的硫酸介质中得到的每小时2,789磅硫酸残余物排出,并通过管道25和每小时169磅乙醇和728磅水一起以每小时3,686磅的速率送到回收反应器26。将每小时14,199磅粗丙烯酸乙酯产物经管道18送到轻质蒸馏塔19。经过塔顶管道21回收到每小时157磅的轻质物料,并通过管道20将每小时13,962磅部分提纯的丙烯酸乙酯产物送到精馏塔22。通过管道23回收到每小时9,380磅纯净的丙烯酸乙酯,将回收的每小时4,582磅丙烯酸乙酯产物残余物经管道30和17送到蒸馏塔13。
将回收反应器26加热,蒸馏塔顶物料,温度约为145℃,将101磅乙醚,956磅乙醇,931磅丙烯酸乙酯,451磅丙烯酸和2,581磅水通过管道28送到倾析器31。将有机相(含有69磅乙醚、205乙醇、749磅丙烯酸乙酯、201磅丙烯酸)和174磅水,总共每小时1,398磅,经管道29送至链烷醇和水回收塔32,从有机相中分离出乙醇,并使其经管道35返回反应器26再循环。再循环液流35含有41磅乙醚,260磅乙醇,345磅丙烯酸乙酯和33磅水,并以每小时679磅的速率再循环。经管道36从塔32排出的产物含有64磅乙醇,365磅丙烯酸乙酯,271磅丙烯酸和100磅水,其排出速率为每小时800磅。经管道37自倾析器31排出的水流返回反应器26再循环。该水流含有33磅乙醚,750磅乙醇,182磅丙烯酸乙酯,240磅丙烯酸和2408磅水,共以每小时3,613磅的速率再循环。
现在用实施例来说明实施本发明的方法的最佳模式。
下列实施例表明通过再循环水相回收含有丙烯酸有用成分而使效益提高。实施例1没有水相再循环,实施例2有水相再循环。
实施例1
在一个通风柜中、反应器由一个三颈的,带有机械搅拌器的1升园底烧瓶,温度计热井,和一个连着冷凝器用于收集馏分的Dean-Stark盘组成。在玻璃反应器的底部有一个可以添加黑色酸原料的管塞。在另一个烧瓶中,将黑色酸、水和乙醇很好地混合,并放在一个体积为1升的、有刻度的玻璃容器中(玻璃量杯)。将进料容器内的黑色酸混合物用机械搅拌器搅拌至完全均匀。借助一个进料速率能够被反应器内的温度所控制的实验室泵将黑色酸混合物加到反应器中。为了控制反应器的液位,在反应器烧瓶的侧面玻璃吹制了一个支管以便能够进行定期的排料。用带切口的加热套加热反应器(切口便于反应器底部的柱塞可配合通过)。在烧瓶的上部加上另一个带切口的加热套,向烧瓶提供其它的热量。同样,Dean-Stark盘至冷凝器之间需保持加热以防液体从冷凝器返回反应器内。将约500克黑色酸加入反应器后,搅拌器开始运转,然后将反应器加热至145℃。一旦达到需要的温度,立即用泵将进料容器中含有16.5%乙醇,39.5%黑色酸和44%水的黑色酸混合物送到反应器中,其进料速率应维持反应器内溶液的温度在145℃。定期地进行排料以保持反应器内液位恒定。借助Dean-Stark盘收集塔顶馏出液的液体(由两相组成)并用气相色谱分析之。一旦使系统启动,在塔顶馏出物产物被贮存和分析之前(4-8小时)应使系统保持平衡(保持反应釜内温度和组成恒定。随后收集塔底馏出物产物,至少历经2小时。分离塔顶各相,并分析丙烯酸和丙烯酸乙酯的含量。以这种方式共添加146.6克黑色酸、61.9克乙醇,和164.5克水。塔顶馏出物的分析结果列在表1中。
表1
物料配比
相态 重量 丙烯酸乙酯 丙烯酸 水 乙醇
(克) (克/摩尔数) (克/摩尔数) (克) (克)
有机相 54.5 30.1/0.30 4.8/0.067 5.7 10.0
水相 185.5 6.9/0.069 5.6/0.078 131.0 42.0
有机相中丙烯酸有效成份的摩尔数为0.367
进料的黑色酸中丙烯酸有效成份的摩尔数为0.55
产率百分数=0.367/0.55×100=67%
因此,若不用其它方法从水相中回收丙烯酸有效成分,仅有可能回收67%的丙烯酸有效成分。
在能将水相中的水加到丙烯酸乙酯装置之前,必须从水相的水中除去丙烯酸有效成分(丙烯酸+丙烯酸乙酯)。这将需要某种萃取或蒸馏处理步骤。借助于如实施例2中所述的将水相再循环至回收反应器的方法,不用另外的提纯方法,能使丙烯酸有效成分被强制进入可被加到丙烯酸乙酯装置中的有机相。
实施例2
在实施例2中,除了将全部水相与黑色酸原料混合外(即再循环水相),我们使用与在实施例1中所述的相同的设备,以及相同的工艺步骤。为了得到含有约16.5%的乙醇,44%的水和39.5%的黑色酸的进料溶液,将补充的乙醇和水加到黑色酸和水相混合物中。因此,以这种方式在4,653克黑色酸液中追加898克乙醇和844克水。有机相的分析结果列在下表中:
物料配比
相态 重量 丙烯酸乙酯 丙烯酸 水 乙醇
(克) (克/摩尔数) (克/摩尔数) (克) (克)
有机相 2,218 1,275/12.8 282/3.9 211 364
有机相中丙烯酸有效成分的摩尔数为16.7
进料黑色酸液中丙烯酸有效成分的摩尔数为18.6
收率%=16.7/18.6×100=90%
借助于再循环水相的方法,不需要另外的装置从水相中分离丙烯酸有效成分。通过再循环水相的方法使丙烯酸有效成分的收率从67%增加到90%。
Claims (7)
1、一种在硫酸存在下,由乙烯和丙烯酸反应生成丙烯酸乙酯,得到丙烯酸乙酯和含有硫酸、硫酸乙氢酯,硫酸二乙酯,丙烯酸,丙烯酸乙酯,丙烯酸聚酯和内酯聚酯的硫酸残余物的方法,其中由所说的硫酸残余物与溶剂形成第一混合物,该溶剂包括水,含1到4个碳原子的低级链烷醇,和所说醇的水溶性混合物,在约50℃到250℃的温度范围内和约30毫米汞柱(绝对压力)至3个大气压的压力下,在蒸馏区上加热和蒸馏所说的第一混合物,以蒸发出丙烯酸和丙烯酸乙酯,并形成由有机相和水相组成的塔顶馏出液混合物,该有机相含有丙烯酸乙酯和乙醇;水相含有水,乙醇和丙烯酸,对上述方法的改进包括再循环水相到所说的蒸馏区,随后从有机相中回收额外的丙烯酸有效成分。
2、按照权利要求1的方法,所说的加热和蒸馏在约120℃到170℃的温度下,约1大气压的压力下进行。
3、按照权利要求1的方法所说的溶剂是水。
4、按照权利要求1的方法,所说的溶剂是含1到4个碳原子的低级链烷醇。
5、按照权利要求1的方法,所说的溶剂是含有从0到100%(重量)水的上述链烷醇的水溶液混合物。
6、按照权利要求1的方法,所说的溶剂是含有约60到85%(重量)水的所说的链烷醇的水溶性混合物。
7、按照权利要求5的方法,所说的链烷醇是乙醇。
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