CN1128783C - 对苯二甲酸二甲酯/高纯度对苯二甲酸法中粗酯的蒸馏方法 - Google Patents

对苯二甲酸二甲酯/高纯度对苯二甲酸法中粗酯的蒸馏方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，该方法主要包括下列步骤：将对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，用甲醇将上述氧化反应所得反应产物酯化，将所产生的所谓粗酯分离成：a)一种被再循环到氧化反应的馏分、b)一种粗DMT馏分和c)一种高沸点残留物馏分，其中，粗酯分离在设有结构填充物的蒸馏装置中进行，操作时，塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在180至260℃范围内，而且塔顶与塔底的压差不超过30毫巴。

Description

对苯二甲酸二甲酯/高纯度对苯二甲酸法中粗酯的蒸馏方法
本发明涉及一种制备粗对苯二甲酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，该方法主要包括下列步骤：
-将对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，
-用甲醇将上述氧化反应所得反应产物酯化，
-将所制得的所谓粗酯分离成
a)一种被再循环到氧化反应的馏分、
b)一种粗DMT馏分和
c)一种高沸点残留物馏分。
世界上，有很多装置正在大规模地生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)和对苯二酸(TA)。DMT和TA是制备聚酯的重要原料化合物。聚酯在纤维与薄膜以及感光胶片、磁带或者聚对苯二甲酸乙酯瓶子等等方面的应用久已周知，恕不赘述。
人所共知，现今的Witten-DMT法主要包括下列步骤：
-将对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，一般都后设废气净化装置，
-用甲醇将上述氧化反应所得反应产物酯化，
-将所制得的所谓粗酯分离成
a)一种被再循环到氧化反应的馏分、
b)一种粗DMT馏分，其中DMT的含量大于85％(重量)和
c)一种高沸点残留物馏分，必要时予以处理，例如经甲醇分解或热解，并随后回收催化剂，
-提纯粗DMT馏分，例如经洗涤、再结晶和精馏(“Terephthal-saeuredimethylester”，Ullmann著，第22卷，第4版，第529-533页；EP 0 464 046 B1；DE-OS 40 26 733)。也可以用其中DMT特别纯的粗DMT馏分或者用最纯的对苯二甲酸二甲酯(DMT-reinst)作原料经相宜的水解作用来制备质量符合要求的对苯二甲酸。
由对二甲苯(p-X)和对甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT-酯)组成的混合物，一般在重金属催化剂(DE-PS 20 10 137)存在下，于140至180℃的温度和4至8巴的绝对压力下，在液相中用空气氧来进行氧化。由氧化阶段产生一种反应混合物，该混合物主要含有溶于或悬浮于p-TE的对苯二甲酸一甲酯(MMT)、对甲苯甲酸(p-TA)及对苯二甲酸(TA)，它在250至280℃的温度和20至25巴的绝对压力下，用甲醇进行酯化。所得粗酯经蒸馏分离成p-TE馏分、粗DMT馏分和含催化剂的高沸点残留物馏分。p-TE馏分在氧化过程中被再循环，而粗DMT馏分则经由后置的提纯阶段转化成所需质量的产品。粗酯经蒸馏所得的残留物馏分一般进行甲醇分解或热分解。从例如一般在氧化、酯化或粗酯蒸馏时产生的、含催化剂的高沸点残留物中，回收和再使用重金属氧化催化剂的方法也是已知的。
DE-OS 30 11 858公开了一种用3塔装置对粗酯进行蒸馏的方法，而且还说明，无压力损失的塔，例如设有相宜填充物或填充体的无压力损失的塔特别适用于TAE-蒸馏。但是，这种3塔装置的投资费用高。
在Witten-DMT法中，一般将所谓的闪蒸室装置(图1)和双塔式装置(图2)用作粗酯蒸馏装置。这些装置的塔通常被制成塔板式蒸馏塔。粗酯蒸馏是在减压(真空)下进行的，而且通常将塔顶压力调节在20与200毫巴之间。这些操作条件使得塔底温度相当高，一般在230℃至270℃的范围内。其缺点是，副反应因塔底温度高而增强，例如生成所谓高沸点物质。粗酯蒸馏过程中，虽因减压而使塔底操作温度下降，但是会因此而出现其它一些不足之处。设备容量固定时，提高真空就会增大气体体积，这就需要蒸馏塔具有相当大的直径，从而也需要较高的投资费用。此外，可能下降的塔顶压力，还会使塔顶馏出蒸汽的冷凝温度较低。通常，使用在此位置上产生的冷凝热来产生低压蒸汽或中压蒸汽。如果冷凝温度因塔顶压力下降而显著下降，产生蒸汽就不经济或者不可能(冷凝温度＜100℃)。这对整个过程的能量平衡来说是个不足。
本发明的目的是，提供一种尽可能简单而经济地进行粗酯蒸馏的方法。
根据本发明，所提出的目的可按权利要求书的说明来实现。
现已发现，在对粗酯进行蒸馏时，在使用结构填充物作为分离装置和仔细的操作方法的条件下，尤其采用较低的塔底温度，可以获得较高的收率，从而进一步改善了Witten-DMT法的经济性。本发明可使收率提高1％以上(与已知的操作方法相比，以所蒸馏的DMT量为准计)。
因此，本发明的主题是制备粗对苯二酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，该方法主要包括下列步骤：
-将对二甲苯(p-X)和对甲苯酸(p-TE)氧化，
-用甲醇将上述氧化反应所得反应产物酯化，
-将所产生的所谓粗酯分离成
a)一种被再循环到氧化反应的馏分、
b)一种粗-DMT馏分和
c)一种高沸点残留物馏分，其特征在于，粗酯分离是在设有结构填充物的蒸馏装置中进行的，操作时，塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在180至260℃范围内，而且塔顶与塔底的压差不超过30毫巴。
在本发明方法中，蒸馏装置在操作时，优选塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在180至245℃范围内，尤其优选塔底温度在190℃至230℃的范围内。
在本发明方法中，塔顶与塔底的压力差优选不超过20毫巴，尤其优选不超过15毫巴。
在本发明方法中，粗酯蒸馏在主要由一个闪蒸室和一个后置塔构成的装置中进行。优选在双塔装置或闪蒸装置中进行。
在本发明方法中，结构填充物系指有序排置的分离装置，其中各单个的螺旋的结构元件如薄片形成敞通交叉的沟道。这些结构元件，举例来说，可为成型的，以及必要时也可为薄板或平板、金属板网、金属丝织物、陶瓷或塑料成形件。这种特定的结构填充物由瑞士SULZER股份公司等供应。
在本发明方法中，不锈钢或其它耐腐蚀材料制的结构填充物-尤其是铝、或Hastelloy、或钛、或塑料如特氟隆、或陶瓷如以Al-硅酸盐为基的陶瓷制的结构填充物。
比表面积为100至800m2/m3的结构填充物特别适用于本发明方法。
在本发明方法中，结构填充物还尤指基本上不包括水平取向结构元件的结构填充物。粗酯中所含的催化剂一般易于结晶出来，并易于形成固态物，这在已知的粗酯蒸馏装置中也遇到。由于避免了许多水平表面，故而本发明方法可以避免沉积物的形成和沉积，因为这会导致堵塞，从而导致整个粗酯蒸馏中断。因此，在本发明方法中，优选使用尽可能少滞留液体的结构填充物。与现有技术中由填充体和浮阀塔盘构成的填充物相比，这是一个明显的优点。
除此以外，如果使用的结构填充物表面能防止沉积或粘着，则对本发明方法来说，也是有利的。为此，可以使用特别光滑的表面或材料，例如特氟隆(聚四氟乙烯)或者在此作用上同特氟隆相似的材料。
因此，本发明方法的措施带来的好处是，粗酯蒸馏过程中，塔顶温度一定时，还能使生产更便利，运作方法更经济。
除了经济性大为改进之外，本发明方法还被确定，粗酯蒸馏过程中沉积的倾向，比迄今为止的任何方法都小得多。
下面借助下列实施例来详细阐明本发明：
实施例：
操作实践表明，滞留时间一定而闪蒸室中塔底温度约为260℃时(参见图1)，约新形成8.6％的高沸点物质(以所蒸馏的DMT量为准计)，而按已知方法，所形成的高沸点物质在最有利的情况下，有50％能转化成所需产物(例如，在用甲醇进行分解时)。因此，在已知方法中，收率损失约达4.3％。
试验中，装入结构填充物之后，在塔底温度为190℃时，在平稳条件下蒸馏粗酯。在此试验中，高沸点物形成所致的损失仅为5.4％(以粗酯中所含的DMT为准计)。在再转化率为50％时，收率损失仅剩2.7％。
由于装入结构填充物和粗酯蒸馏时塔底温度很低，故而此方法的经济性大为改进。与已知的闪蒸室方法相比，相当于收率提高1.6％(以所蒸馏粗酯中的DMT量为准计)。
附图1的说明
图1示明DMT法中被称作闪蒸室装置的粗酯蒸馏方框图：
物流-
1酯化产生的粗酯
2供处理的含催化剂高沸点残留物馏分
3再循环到氧化反应的p-TE馏分
4供进一步提纯的粗DMT
装置部分-
5闪蒸室
6粗酯蒸馏塔
附图2的说明
图2示明DMT法中被称作双塔装置的粗酯蒸馏方框图：
物流-
1酯化产生的粗酯
2再循环到氧化反应的p-TE馏分
3供进一步提纯的粗DMT
4供处理的含催化剂高沸点残留物馏分
装置部分-
5p-TE蒸馏塔
6粗DMT蒸馏塔
缩略语说明：p-X          ：对二甲苯p-TA         ：对甲苯甲酸p-TE         ：对甲苯甲酸甲酯(pT-酯)BME          ：苯甲酸甲酯HM-BME       ：羟甲基苯甲酸甲酯MM-BME       ：甲氧基甲基苯甲酸甲酯DMT          ：对苯二甲酸二甲酯DMT-roh      ＝粗酯(酯化后的对苯二甲酸二甲酯粗酯料流)Roh-DMT      ：粗酯蒸馏后所得的对苯二甲酸二甲酯馏分DMT-reinst   ：最纯的对苯二甲酸二甲酯(高纯度DMT中间产
           物或最终产物)DMO          ：邻苯二甲酸二甲酯DMI          ：间苯二甲酸二甲酯DMP          ：苯二甲酸二甲酯＝由DMT、DMO和DMI组成
           的异构体混合物MMT          ：对苯二甲酸一甲酯TA           ：对苯二甲酸NTA          ：中等纯度的对苯二甲酸PTA          ：高纯度对苯二甲酸PTA-p        ：很高纯度也即最高纯度的对苯二甲酸(MMT和
           p-TA的总含量＜50ppm(重量))TAS          ：对苯醛酸(4-CBA)TAE          ：对苯醛酸甲酯

Claims (13)

1、一种制备粗对苯二甲酸二甲酯，即粗酯蒸馏后所得对苯二甲酸二甲酯的方法，该方法主要包括下列步骤：
-将对二甲苯和对甲苯甲酸甲酯氧化，
-用甲醇将上述氧化反应所得反应产物酯化，
-将所产生的所谓粗酯分离成
a)一种被再循环到氧化反应的馏分、
b)一种粗对苯二甲酸二甲酯馏分和
c)一种高沸点残留物馏分，其特征在于，粗酯分离在设有结构填充物的蒸馏装置中进行，操作时，塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在180至260℃范围内，而且塔顶与塔底的压差不超过30毫巴。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏装置在操作时，塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在180至245℃范围内。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸馏装置在操作时，塔顶温度在100至220℃范围内，压力为30至200毫巴，塔底温度在190至230℃范围内。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔顶与塔底的压差不超过20毫巴。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，所述塔顶与塔底的压差不超过15毫巴。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于，在双塔装置中进行所述粗酯蒸馏。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗酯蒸馏在主要由一个闪蒸室和一个后置塔构成的装置中进行。
8、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用由不锈钢或其它耐腐蚀材料制成的所述结构填充物。
9、权利要求8所述的方法，其特征在于，使用由铝或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钛或塑料或陶瓷制成的所述结构填充物。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用比表面积为100至800m2/m3的所述结构填充物。
11、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用液体滞留量小的所述结构填充物。
12、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用基本无水平设置结构部件的所述结构填充物。
13、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用所具表面能抑制沉积物的所述结构填充物。
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