DE3011858A1

DE3011858A1 - Verfahren zur herstellung von terephtalsaeure aus dimethylterephthalat als zwischenprodukt

Info

Publication number: DE3011858A1
Application number: DE19803011858
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl.-Ing. 5810 Witten Schoengen; Georg Dipl.-Ing. 5000 Köln Schreiber; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5810 Witten Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-04-21
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1981-10-22
Also published as: DE3011858C2; US4578501A

Description

1 Troisdorf, den 25. März 1980

OZ: 80 015 .(303*)

DIMAMIT NOBEL· AKTIERGESELLSGHaJ¹T 5 Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 29 16 197.5

Bei der Herstellung von Terephthalsäure (TPA) aus Alkyltere phthalat durch Umsetzung des Alkylterephthalats in Wasser

, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bei einem Massen verhältnis zwischen 3 : 1 und 0,1 : 1 bis die Hydrolyse im

15wesentlichen vollständig ist und durch Abtrennung der Terephthalsäure aus dem so entstandenen Hydrolysat bestimmen die leicht und schwersiedenden Verunreinigungen in dem als Ausgangsprodukt für die Hydrolyse verwendeten Dimethylterephthalat (DMT) die Qualität der durch Hydrolyse ent-

20stehenden TPA, falls diese Nebenprodukte, gegebenenfalls nach Umwandlung unter den Hydrolysebedingungen, gemeinsam mit der entstehenden TPA ausfallen und nicht mit der Mutter· lauge bzw. durch Umkristallisation entfernt werden können.

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Roh-DMT, das nach dem Witten-DMT- oder Katzschmann-Verfahren ( vgl. Hydrocarbon Processing, November 1975, Seite 131 ) aus dein sogenannten Rohester durch Destillation in groß-technischen Anlagen als Zwischenprodukt zur Weiterverarbeitung auf DMT gewonnen wird, enthält als Hauptverunreinigungen neben den Isomeren Dimethylortho- und Dimethylisophthalat ( DMO, DHI ) den Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE).

TAE wird bei der Hydrolyse von rohem DMT zu Terephthalaldehydsäure (TAS) umgewandelt und liegt dann mit einem dem TAE-Gehalt entsprechenden Gehalt neben der gebildeten TPA und den sonstigen Hebenprodukten vor. TAS fällt gemeinsam mit der TPA aus, wobei ein Einbau von TAS in das TPA-Kristallgitter erfolgt. Da TAS eine für die Verarbeitbarkeit der TPA zu Polyestern für Fäden und Fasern nachteilige Verunreinigung ist, ist es wichtig, den TAS-Gehalt im Endprodukt TPA auf Werte von unter 0,01 Gew.-% zu begrenzen.

Die Senkung des TAS-Gehaltes, in der durch Direktoxidation von p-Xylol mit Luf ^sauerstoff in einem Lösungsmittel erhaltenen rohen TPA erfolgt z.B. in wässriger Lösung durch geeignete chemische Umwandlung der Carbonylfunktion der TAS, mit Wasserstoff ( vgl. US-PS 5 584- 039 ). Die Entfernung der TAS sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege ist wegen der geringen Löslichkeit der TPA im Wasser oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln sehr energieaufwendig und bedingt hohe Anforderungen an die V/iderstandsfähigkeit der Materialien für die Behälter, in denen diese Operationen ausgeführt v/erden.

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, den TAE~Geha.lt in dem als Zwischenprodukt für die 35

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Herstellung von TPA dienenden Roh-DMT mit vertretbarem Aufwand an Energie und Hilfsstoffen soweit zu reduzieren, daß in der durch Hydrolyse entstehenden TPA ein TAS-Gehalt von maximal 0,01 Gew.-% nicht überschritten wird und ohne daß ein zusätzlicher Reinigungsschritt zur Verringerung des TAS-Gehaltes in der anfallenden TPA erforderlich wäre.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 29 16 197·5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPA) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt der in ihrem Anspruch 1 bezeichneten Art.

Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln Gebrauch und besteht darüber hinaus darin, 15daß durch eine zusätzliche Destillation ein Roh-DMT mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% TAE hergestellt und in die Hydrolyse eingesetzt wird.

Erfindungsaufgabe in dem Hydrolyseverfahren,ausgehend von 20dem Zwischenprodukt Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an OxidationsZwischenprodukten und sonstigen Hebenprodukten ist die Gewinnung eines Ro*h-DMT mit einem Gehalt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% TAE.

Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, 25daß man einen Roh-Ester, wie er in dem Witten- oder Katzsch mann-Verfahren nach Veresterung des Oxidats mit Methanol in der Gasphase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur anfällt, einer Destillation in einem Dreikolonnensystem gemäß Figur 1 der Zeichnung unter den erfindungsgemäß vor-30geschlagenen Bedingungen der Ansprüche 1 und 2 unterwirft. Dieses System besteht aus drei hintereinander geschalteten in dieser Reihenfolge als pT-Ester-(PTE), TAE- und Roh-DMT-Kolonne bezeichneten Apparaten.

^ Bei DIiT-Anlagen, deren Konfiguration z.B. dem Fließschema in Hydrocarbon Processing, November 1975? ^s· 131₅ entspricht, kann die TAE-Kolonne der Roh-DMT-Kolonne nachgeschaltet werden. In dieser Konfiguration wird der TAE-Kolonne TAE-haltiges Roh-DMT zugeführt und als Kopfprodukt eine TAE-angereicherte Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt werden kann, und als Sumpfprodukt ein weitgehend TAE-freies Roh-DMT abgezogen.

^Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, mit der Konfiguration der drei Destillationskolonnen gemäß Figur 1 der Zeichnung den TAE-Gehalt mit noch vertretbarem Energieaufwand trotz des dem DMT sehr nahen Siedepunktes des TAE bei den angewandten Druck-und Temperaturbedingungen

^5 _auf Werte von 0,1 bis herunter zu etwa 0,01 Gew.-% zu senken.

Diese Konfiguration hat auch den Vorteil, daß in der nachgeschalteten Roh-DMT-Kolonne das Roh-DMT als Kopfprodukt abgenommen wird und die hochsiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt abgenommen werden, im Gegensatz zu der Konfiguration, in welcher die TAE-Kolonne die letzte Kolonne ist und in welcher die TAE-reiche Fraktion als Kopfprodukt und das Roh-DMT als Sumpfprodukt abgezogen wird.

Erfindungsgemäß wird mit einem Vakuum am Kopf der PTE-Kolonne von etwa 0,1 bar, bei einer Köpftemperatur von etwa 140⁰G, bei einem Bicklaufverhältnis R = 0,5 : 1 bis 5 : 1 und bei einer Sumpftemperatur von etwa 200°C gearbei-

3°tet.

In der TAE-Kolonne wird mit einem Vakuum am Kopf zwischen 0,015 und 0,1 bar, einer Köpftemperatur zwischen 1JO und

190⁰C, einem Rücklauf verhältnis von 3 : 1 bis 15 .-·* 1 35

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'einer Sumpftenperatur von etwa 150 bis 200⁰C gearbeitet. Besonders geeignet für die TAE-Destillation sind druckverlustanne Kolonnen, z.B. Kolonnen mit geeigneten Packungen

oder Füllkörpern.
5

In der Roh-DMT-Kolonne wird mit einem Vakuum am Kopf von 0,03 bis 0,1 bar, einer Köpftemperatur, die dem gewählten Druck entspricht, einem Rücklaufverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 und einer Sumpftemperatur von etwa 24O°C gearbeitet. 10

Bei der Destillation des Rohesters wurden bisher nur solche Sumpfdrücke angewandt, daß eine Trennung von DMT und TAE praktisch nicht erfolgte.
Es wurde nun gefunden, daß die Siede- und Taulinie des

^5Systerns' DMT-TAE bei den erfindungsgemäß angewandten Drucken soweit auseinanderliegen, daß eine wirtschaftliche Trennung in Destillationskolonnen ermöglicht wird. Hierbei war insbesondere darauf zu achten, daß im Sumpfteil der TAE-Kolonne verhältnismäßig niedrige Siededrucke vorliegen, was

2^zu dem erfindungsgemäß vorgeschlagenem Einsatz von Kolonnen mit niedrigen Druckverlusten führt.

Insbesondere geeignet sind Kolonnen mit geordneten Packungen bzw. Rieselpaketen.
Durch die erfindungsgemäße Destillation gelingt in neuer,

^überraschender Weise die Herstellung eines ausreichend reinen Roh-DMT als Zwischenprodukt. Damit ist es möglich, die direkte Kristallisation der durch Hydrolyse des Roh-DMT erzeugten TPA ohne zusätzliche Reinigungsoperationen

durchzuführen.
30

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 illustriert.

Die angegebenen Mengenströme bedeuten Gew„-Teile pro Stunde, die Zusammensetzungen sind in Gew.-fo ausgedrückt» 35

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	15	= 1,3 Dimethylphthalat
2 jr- 3011858	20	1,2 Dimethylphthalat
1 Anschließend erfolgt eine Zusammenstellung der in den Bei	25	1,4 Dimethylphthalat
spielen verwendeten chemischen Kurzbezeichnungen:	50	= hochsiedende Bestandteile
DMI	55	= Benzoesäuremethylester
5 DHO	= Monomethylterephthalat
DMT	= Terephthalsäure
HB	Terephthalaldehydsäuremethylester
HiE	= p-Toluylsäure
MMG?	= p-Toluylsäuremethylester
10 TPA
TAE
PTS
PTE

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-40-Leerseite

Claims

1/Pat ent ansprü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPA) aus Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des

•qo Roh-Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3 ' 1 und 0,1 : 1 und bei Temperaturen zwischen 35O⁰C und 140⁰C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssi gen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPA bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 150⁰C, Ersatz cLsr Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPA aus dem Reaktionsgemisch, zweistufige Durchführung der Hydrolyse,durch

a) Auftrennen des Reaktiansgemisches nach der ersten Hydrolysestufe in eine eingedickte Suspension aus fester TPA und Mutterlauge und eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase,

b) laufendes Verdünnen und quantitatives Ersetzen der ^q Mutterlauge in der Suspension durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPA geführtes entsalztes Wasser,

c) ein - "oder mehrstufiges Entspannen der erhaltenen Suspension aus entsalztem Wasser und TPA und Ge-

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winnung der TPA mittels einer Fest-Flüssig-Trennoperation,

d) Abkühlen der vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal a) und b) soweit daß noch gelöste TPA sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, Abtrennen dieser als Feststoffe und gegebenenfalls Ausschleusen von Isomeren der TPA und destillatives Auftrennen der Flüssigphase in ein über Kopf abgehendes Methanol Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wässrige Phase von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste:-Hydrolysestufe zurückgeführt wird nach Hauptpatentanmeldung P 29 16 197,5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohester durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur in einem Dreikolonnensystem in eine PTE-reiche Fraktion als Kopfprodukt der PTE-Kolonne, i_n eine TAE-reiche Fraktion als Kopfprodukt der TAE-Kolonne, sowie eine Roh-DMT-Fraktion mit einem TAE-Gehalt von 0,01 - 0,1, Gew. -% als Kopf produkt und eine Rückstandsfraktion als Sumpfprodukt der Roh-DMT-Kolonne zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohester durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur in einem 3-Kolonnensystem zerlegt wird und in der PTE-Kolonne am Kopf ein Druck von etwa 0,1 bar und eine Temperatur von etwa 140⁰C bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5:1 bis 5 : 1 und im Sumpf eine Temperatur von etwa 200⁰C eingestellt werden, das Kopfprodukt in die Oxidation zurückgeführt und das Sumpfprodukt der PTE-Kolonne auf die nachgeschaltete TAE-Kolonne aufgegeben wird, in der TAE-Kolonne am Kopf ein Druck

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von 0,015 bis 0,1 bar, eine Temperatur von 1JO bis 190⁰C bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 bis 15 : 1 und im Sumpf eine Temperatur von I50 bis 200⁰C eingestellt werden, das Kopfprodukt in die Oxidation zurückgeführt und das Sumpfprodukt der TAE-Kolonne auf die nachgeschaltete Roh-DMT-Kolonne aufgegeben wird und in der Roh-DMT-Kolonne am Kopf ein Druck von 0,03 bis 0,1 bar, eine Kopftemperatur, die dem gewählten Druck entspricht, bei einem Rücklaufverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 und eine Sumpftemperatur von etwa 240⁰C eingestellt, das Kopfprodukt der Hydrolyse zugeführt und das Sumpfprodukt ausgeschleust werden.

Dr.Li/Ra

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