DE19752722C1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester bei dem p-Xylol und p-Methyl­ benzoesäuremethylester in einer Oxidationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren oxidiert werden, das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p- Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird, das gestrippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Vereste­ rungskolonne verestert wird und das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in eine Mehrzahl von Fraktionen aufgetrennt wird und dabei eine hochsiedende Fraktion abgetrennt wird.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Terephthalsäuredimethylester (Dimethylterephthalat; nach­ folgend DMT) kann vollständig oder teilweise zur Terephthalsäure (nachfolgend TPA) hydrolisiert werden. DMT und TPA sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Polyestern, Polyamiden, verschiedenen anderen Estern und chemischen Produkten. Für die Herstellung von Polyester­ fasern werden DMT und TPA in hoher Reinheit benötigt. Das bekannte Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, Verlag Chemie, 1982, Seiten 530 und 531) wird auch als Katzschmann-Verfahren bezeich­ net. Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester (p-Toluylsäuremethyl­ ester; nachfolgend PTE) mit Luft oder Sauerstoff enthal­ tenden Gasen in Gegenwart von halogenfreien Schwermetall­ katalysatoren, in der Regel Co/Mn-Mischungen, oxidiert. PTE wird dem Reaktionsgemisch im Überschuß zugesetzt, da es als Transport- und/oder Lösemittel für feste hochschmelzende Oxidationsprodukte dient. Im übrigen kann bei einer höheren PTE-Konzentration die Reaktionstemperatur abgesenkt werden und somit die Selektivität der Oxidation erhöht werden, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend reduziert werden kann. Üblicherweise wird PTE aus nachfolgenden Verfahrensstufen bzw. Reaktoren in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Je nach Prozeßvariante wird eine unterschiedliche Anzahl von Strömen, die auch eine unterschiedliche Menge an oxidationsinerten Stoffen (wie DMT) enthalten, in die Oxidation zurückgeführt, um die darin enthaltenen Wertstoffe zurückzugewinnen. Da aus wirtschaftlichen Gründen die Gesamtmenge des Oxidates limitiert werden muß, sinkt mit steigender Menge an solchen inerten Stoffen in den entstehenden Kreisläufen die im Oxidationsreaktor vorliegende PTE-Konzentration und damit die Reaktandenkonzentration und dementsprechend steigen die erforderlichen Reaktionstemperaturen in ausbeuteschädlicher Weise. Sinkt die Menge der Kreislaufprodukte werden die Verhältnisse günstiger. - p-Xylol wird im Oxidationsreaktor im wesentlichen zu p-Methylbenzoesäure (p-Toluylsäure; nachfolgend PTS) oxidiert. Die PTS wird bei der nachfolgenden Veresterung zu PTE verestert, welches, wie bereits oben gesagt, im wesentlichen in den Oxida­ tionsreaktor zurückgeführt wird. p-Xylol wird teilweise im Oxidationsreaktor auch zu TPA oxidiert, wobei die Reaktionsbedingungen jedoch so eingestellt werden, daß lediglich geringe Mengen an TPA entstehen, da es sich hier­ bei um eine schwer lösliche Säure handelt. TPA kann bei der Veresterung unmittelbar zum Zielprodukt DMT umgesetzt wer­ den. Das im Oxidationsreaktor vorhandene PTE wird bis auf den Überschuß zu Terephthalsäuremonomethylester (Monomethylterephthalat; nachfolgend MMT) oxidiert. Die folgende Veresterung des MMT mit Methanol ergibt ebenfalls das Zielprodukt DMT.

Das den Oxidationsreaktor verlassende Produkt enthält außer den Oxidationsprodukten PTS, MMT und TPA auch Eduktüber­ schüsse, insbesondere den oben erwähnten PTE-Überschuß und die Kreislaufprodukte sowie Neben- und Spaltprodukte. Der PTE-Überschuß und die Kreislaufprodukte dienen als Transport- und/oder Lösemittel für die festen hochschmelzenden Oxidationsprodukte PTS, MMT und TPA. Das den Oxidationsreaktor verlassende Oxidationsprodukt enthält außerdem noch eine verhältnismäßig hohe Menge an p-Xylol, welches vor der Veresterung entfernt werden muß, da das p- Xylol mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet. Zur Entfernung des p-Xylols wird das Oxidationsprodukt daher einer Strippung in einer Stripkolonne unterzogen, wobei nach bekannten Verfahren das p-Xylol mit Wasserdampf aus dem Oxidationsprodukt abgetrieben wird.

Nach der Strippung wird das Oxidationsprodukt mit einer Hochdruckpumpe auf ein Druckniveau von über 30 bar gebracht und in einer Veresterungskolonne mit Methanol verestert. Der Rohester wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezo­ gen und von den hohen Veresterungsdrücken auf Normaldruck entspannt. Dabei auftretende Entspannungsbrüden werden in eine Abscheidekolonne geführt. In dieser Abscheidekolonne wird eine methanolische Fraktion als Kopfbrüden von der Fraktion hochsiedender anderer Stoffe im Sumpf getrennt.

Die Sumpffraktion besteht vorwiegend aus PTE, welches zum Oxidationsreaktor zurückgeführt wird.

In der Veresterungskolonne wird das Oxidationsprodukt mit praktisch allen Zwischen- und Nebenprodukten der Oxidation verestert. Der entspannte Rohester aus dem Sumpf der Ver­ esterungskolonne enthält im wesentlichen PTE, DMT und eine Mehrzahl von veresterten Zwischen- und Nebenprodukten. Diese Zwischen- und Nebenprodukte enthalten zunächst Wert­ stoffe, die gegebenenfalls wieder zu DMT umgesetzt werden können und hierzu zur Ausbeuteerhöhung in den Prozeß zurückgeführt werden können. Hierbei handelt es sich insbe­ sondere um aromatische Alkohole, wie Hydroxymethylbenzoe­ säuremethylester (nachfolgenden HMBME), um aromatische Aldehyde, wie Terephthalaldehydsäuremethylester (nachfolgend TAE) oder um in der Veresterung nicht umge­ setzte Säuren wie PTS und MMT. HMBME und TAE sind (veresterte) Oxidationsprodukte, die aus der Oxidation von p-Xylol bzw. PTE resultieren. Die Zwischen- und Nebenpro­ dukte enthalten aber auch unerwünschte Stoffe, die insbe­ sondere bei Anreicherung die Verfahrensstufen nachteilhaft beeinflussen und die Ausbeute beeinträchtigen können. Darunter fällt beispielsweise Benzoesäuremethylester (nachfolgend BME) sowie mehrkernige aromatische Substanzen wie Diphenyle und Triphenyle. Besonders nachteilhafte Sub­ stanzen sind Trimellitsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure, nachfolgend TMS) und Trimellitsäuremonomethylester (nachfolgend TMME) und der daraus durch Veresterung entste­ hende hochsiedende Trimellitsäuretrimethylester (nachfolgend TMT). Diese Trimellitsubstanzen wirken als Katalysatorinhibitoren und beeinträchtigen insoweit die Oxidation, als schlechte Ausbeuten resultieren oder aber die Oxidationsreaktion nicht gestartet wird, gehemmt wird oder abbricht. Weitere unerwünschte Stoffe im Rohester sind stark gelbfärbende Substanzen (sogenannte Gelböle), die die Qualität des Zielproduktes DMT stark beeinträchtigen. - Grundsätzlich ist es wünschenswert, die genannten Wertstoffe aus dem Rohester abzutrennen und zu verwerten bzw. beispielsweise zu DMT aufzuarbeiten. Andererseits ist man bemüht, die genannten unerwünschten Stoffe aus dem Ver­ fahren auszuschleusen. - Alle bei einer Rohesterdestillation nicht aus der DMT-Fraktion entfernten Stoffe werden in nachfolgenden Reinigungsstufen entfernt, die je nach Fremdproduktanteil in aufwendiger Form aus zwei methanolischen Kristallisationsstufen, Kristallisatwäschen und einer nachgeschalteten Destillation (sog. DMT-Rein- Destillation) bestehen können. Zu diesen nicht aus der DMT- Fraktion entfernten Substanzen gehören die wegen ihrer praktisch gleichen Siedetemperaturen nicht destillativ abtrennbaren Stoffe, insbesondere die Isomeren des DMT, Dimethyliso- und Dimethylorthophthalat (DMI und DMO), aber auch eine Vielzahl anderer nur in Spuren vorkommender Stoffe, die aber in diesen niedrigen Konzentrationen in Summe qualitätsschädlich sind.

In den meisten Anlagen kommen in jedem Fall noch das nur wenig niedriger als DMT siedende TAE und das wenig höher als DMT siedende HMBME hinzu. Zusätzlich geraten in solchen Anlagen, die nur über sehr einfache nicht trennscharfe Destillationen verfügen, erhebliche Mengen destillabler Hochsieder wie Diphenyle, TMT, MMT und die gelbfärbenden Substanzen in die DMT-Fraktion und müssen zusammen mit den zuvor genannten Stoffen in den oben genannten Reinigungsstufen nach der Rohesterdestillation entfernt werden. In solchen einfachen Rohesterdestillationen wird der entspannte Rohester zunächst in einer ersten Destilla­ tionskolonne, der sogenannten Flashkammer, grob destil­ liert, wobei der Destillationsrückstand anfällt, auf den weiter unten noch mehrfach Bezug genommen wird. Im Destil­ lationsrückstand ist u. a. der Oxidationskatalysator angereichert. Die Kopfbrüden der ersten Destillationsko­ lonne werden in eine zweite Destillationskolonne, die soge­ nannte PTE-Destillation, geleitet. Im Kopf dieser zweiten Destillationskolonne fällt eine leichtsiedende PTE enthal­ tende Fraktion an. Diese PTE enthaltende Fraktion wird in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Im Sumpf der zweiten Destillationskolonne fällt eine DMT-haltige Fraktion an, die mit den darin enthaltenen erheblichen Mengen an Begleitstoffen in die Kristallisation geleitet wird, in der alle oben genannten Reinigungsmaßnahmen durchgeführt werden müssen, um vor allen Dingen den hohen Hochsiederanteil abzureichern. Bis auf Spuren von Hochsiedern, die im Sumpf der oben erwähnten DMT-Rein-Destillation abgetrennt werden, werden alle DMT-Begleiter im Filtrat der Kristallisation gelöst, mit diesem ausgeschleust und nach Eindampfung des Methanols als sogenannter Filtratrückstand erhalten, der zusätzlich noch die im Methanol gelösten DMT-Anteile enthält, die umso höher sind, je mehr lösungsvermittelnde Stoffe wie TAE und destillable Hochsieder im Methanol gelöst sind.

Besonders in den vielen noch wirtschaftlich zu betreibenden Anlagen, die noch nicht über die trennscharfen aber sehr aufwendigen Destillationseinrichtungen verfügen, ist der Anteil an oxidablen Wertprodukten im Filtratrückstand besonders hoch und eine Rückführung in die Oxidation unumgänglich. In der Oxidation reagieren nur die rückgeführten oxidablen Stoffe, im übrigen auch die Gelböle, die dabei Ihre Farbe verlieren, zu den entspre­ chenden Produkten, während die oxidationsinerten Stoffe, wie TMT, die Isomere DMI und DMO, sowie Diphenyle und viele andere der Spurenstoffe, erhalten bleiben und so Kreisläufe aufbauen und sich allmählich anreichern.

Ohne Kreislaufführung haben die Wertprodukte und DMT eine so wesentlich über den Schadstoffen liegende Konzentration, daß die Schadstoffe mit dem Filtratrückstand (nachfolgend FIR) nur unter erheblichen Verlusten ausgeschleust werden könnten. Erst nach 10- bis 20-maliger Kreislaufführung ist die Anreicherung der Isomere im Filtratrückstand so hoch, daß ein adaequater Teil ausgeschleust, die enthaltenen niedriger siedenden Wertstoffe in einer FIR-Destillation abgetrennt und der Rest bestehend aus DMT den Isomeren und den destillablen Hochsiedern verworfen werden kann, ohne daß damit zu große Verluste an DMT und den anderen Wertprodukten entstehen. Einerseits reichern sich bei der beschriebenen Prozedur neben den harmloseren oxidationsinerten Stoffen auch die in der Oxidation unerwünschten Stoffe, wie TMT, praktisch in dem gleichen Verhältnis wie die Isomeren an, andererseits können die hochsiedenden und anderen Stoffe dann auf bequeme Art mit dem FIR ausgeschleust werden, wobei die hohe Reinigungswirkung der in solchen Anlagen vorhandenen aufwendigen Kristallisation trotz der hohen Fremdstoffbelastung der DMT-Fraktion für hohe DMT- Endqualitäten (max < 50 ppm Fremdstoffe) sorgt.

Obwohl die Oxidationsreaktoren und die anderen Stufen solcher älteren Anlagen für die zusätzlichen Belastungen genügend groß ausgelegt sind, wirkt der FIR-Kreislauf sich besonders wegen der aus o. a. Gründen sehr nachteiligen TMT- Anteile und verringerten Reaktandenkonzentrationen in erheblichem Maße ausbeuteschädlich aus. Außerdem entstehen wegen der großen zusätzlichen Stoffströme erhebliche zusätzliche Energieverbräuche. Es ist deshalb verständlich, daß bei einem Teil der Anlagen sehr bald eine zusätzliche dritte Destillation, die sog. DMP-Destillation, in der Rohesterdestillation durchgeführt wurde und damit eine Anlage nach dem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art entsteht. Im Kopf dieser dritten Destillationskolonne fallen DMT und Dimethylphthalate (nachfolgend DMP) als Isomere von DMT sowie TAE und HMBME an. Im Sumpf der DMT- Destillation fällt eine hochsiedende Fraktion an, die destillierbare hochsiedende Substanzen enthält. Diese hochsiedende Fraktion enthält insbesondere MMT, TMT und die gelbfärbenden Bestandteile (Gelböle). Im Rahmen der bekannten Maßnahmen werden die Substanzen der hochsiedenden Fraktion in der Regel in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Die Wertprodukte können dadurch weiter verwertet bzw. aufgearbeitet werden. Die gelbfärbenden Substanzen werden zumindest teilweise durch Oxidation zerstört. Insbesondere das nachteilhafte TMT bleibt jedoch durch die Oxidation unbeeinflußt und reichert sich somit im Verfahren an. Die erheblichen Nachteile, die mit TMT verbunden sind, wurden oben bereits geschildert. Obwohl sich damit gegenüber den bereits geschilderten Nachteilen der einfachen Destillation auch bei Installation einer DMP- Destillation keine Verbesserung für die Oxidation ergibt werden die Verhältnisse in der Kristallisation dadurch wesentlich vereinfacht, daß die destillablen Hochlieder hier fehlen. Die Kristallisatwäsche und die DMT-Rein- Destillation entfallen; die dafür vorgesehene Kolonne wird umgeschaltet und als DMP-Destillation eingesetzt. Um zusätzlich DMT aus dem ausgeschleusten Teil des FIR zurückzugewinnen, kann in solchen Anlagen wegen der höheren Reinheit des FIR besonders günstig eine zusätzliche Kristallisation des FIR vorgenommen werden, bei der der FIR erneut in heißem Methanol aufgelöst, abgekühlt und das als Kristallisat anfallende DMT in den Prozeß rückgeführt wird. Diese Kristallisation ist in vielen Anlagen des eingangs geschilderten Verfahrens vorhanden und wird DMT/DMI- Kristallisation genannt. Obwohl der hoch wertprodukthaltige FIR in Anlagen des eingangs geschilderten Verfahrens ohne die Fraktion der Hochsieder anfällt und rückgeführt wird, ist in der Oxidation kein spürbarer Vorteil vorhanden, da die hochsiedende Fraktion in sehr nachteiliger Weise mit dem Gelböl dorthin gelangt.

In modernen Anlagen, die sehr scharf trennende Destilla­ tionssysteme aus zwei und mehr sehr aufwendigen Destillationen haben, werden nicht nur die Hochsieder sondern auch TAE und je nach Ausführung auch HMBME in der Rohesterdestillation abgetrennt. Hierzu werden zusätzliche sehr aufwendige TAE-Destillationen sowie HMBME- Destillationen vorgeschlagen, bei denen mit hohen Rückläufen, Bodenzahlen und anderen aufwendigen Maßnahmen eine hohe Trennschärfe erreicht wird. Es gelingt damit eine so reine DMT-Fraktion bereits in der Rohesterdestillation herzustellen, daß gegenüber der Fahrweise mit DMP- Destillation zusätzliche Einsparungen in der Kristallisation möglich sind und der FIR keinerlei Wertprodukte mehr enthält, so daß er nach Aus­ kristallisation des DMT ohne Rückführung ausgeschleust werden kann. Zur Auskristallisation des DMT wurde eine sog. Filtratkristallisation vorgeschlagen. Diese Anlagen entsprechen nicht dem eingangs erwähnten Verfahren, da hier die hochsiedende Fraktion nicht separat anfällt, sondern mit dem Destillationsrückstand.

In Anlagen, in denen die hochsiedende Fraktion nicht mehr in die Kristallisation gerät, besteht jedoch die Notwendigkeit, die hochsiedende Fraktion mit anderen Strömen als dem FIR auszuschleusen. Hierzu wird z. B. der Rücklauf der Flashkammer erheblich erhöht und ein adaequater Teil der Hochsieder wie in modernen Anlagen auch mit dem Destillationsrückstand ausgeschleust, während der weit überwiegende Rest im Sumpf der DMP-Destillation anfällt und die eingangs erwähnte Fraktion bildet. Wegen der damit erheblich größeren Rückstandsmengen muß die Aufarbeitung der Rückstände erheblich (z. B. durch die Installation einer zweiten Stufe oder Vorschalten einer Nachverdampfung) vergrößert werden. Ohne Gegenmaßnahmen würde der im Rückstand befindliche Teil der destillablen Hochsieder mit den ebenfalls destillablen Wertstoffen in den Brüden der Aufarbeitung geraten, der dephlegmiert wird. Da das gewonnene Destillat wieder in die Oxidation rückgeführt wird, entstünde ein zweiter schädlicher Hochsiederkreislauf. Um große Kreisläufe zu vermeiden, ist deshalb eine zusätzliche aufwendige sog. TMT-Destillation erforderlich, bei der die Wertprodukte als Leichtsieder im Kopf und TMT und die anderen destillablen Hochsieder im Sumpfprodukt anfallen und ausgeschleust werden.

Bei vielen modernen und älteren Anlagen mit oder ohne DMP- Destillation ist die vollständige TMT-Ausschleusung wegen der hohen Kosten nicht vorhanden. Da dann trimellitische Substanzen so lange angereichert werden müssen, bis sich im aufgearbeiteten und ausgeschleusten Rückstand die adaequate Menge befindet, sind die trimellitischen Substanzen auch bei der unter sehr hohen Temperaturen ablaufenden Aufarbeitung zugegen, werden Umesterungsreaktionen ausgesetzt und verbinden sich in der dabei entstehenden Säureform mit den Katalysatorbestandteilen. Bei der Katalysatorextraktion wird deshalb nicht nur der Katalysator extrahiert sondern auch in hoher Konzentration die gut wasserlöslichen trimellitischen Substanzen in Form von TMS und TMME. Um deren o. a. sehr nachteilige Einflüsse zu vermeiden, wurden aufwendige und anfällige Ionenaustauschsysteme vorgeschlagen, womit vor der Rückführung der extrahierten Katalysatorlösung in die Oxidation die schädlichen Säuren abgetrennt werden.

Im Ergebnis ist die Gewinnung von reinem DMT im Rahmen der bekannten Maßnahmen nur mit aufwendigen Reinigungsstufen und Aufarbeitungsstufen für den Destillationsrückstand durchführbar.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzuge­ ben, bei dem die obengenannten im Rohester enthaltenen Wertprodukte effektiv und möglichst vollständig verwertet bzw. zur Aufarbeitung in den Prozeß zurückgeführt werden können und die unerwünschten im Rohester enthaltenen Zwischen- und Nebenprodukte effektiv und möglichst voll­ ständig aus dem Prozeß ausgeschleust werden können.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die hochsiedende Fraktion zumindest teilweise einer Hilfsveresterung unterworfen wird. - Die Hilfsveresterung findet zweckmäßigerweise in einem entspre­ chenden Hilfsveresterungsreaktor statt, in welchem die hochsiedende Fraktion eingeführt wird.

Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfin­ dung besondere Bedeutung zukommt, wird das die Vereste­ rungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in einen Destillationsrückstand des Rohesters, eine leichtsie­ dende p-Methylbenzoesäuremethylester (PTE) enthaltende Fraktion, eine mittelsiedende Terephthalsäuredimethylester (DMT) enthaltende Fraktion und die hochsiedende Fraktion aufgetrennt. Insoweit entspricht diese Ausführungsform be­ züglich der genannten Destillationsschritte dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren mit erster Destillations­ stufe (erste Destillationskolonne, Flashkammer), zweiter Destillationsstufe (zweite Destillationskolonne, PTE- Destillation) und dritter Destillationsstufe (dritte Destillationskolonne, DMP-Destillation). Die aus dieser Rohesterdestillation resultierende und die destillierbaren hochsiedenden Substanzen enthaltende hochsiedende Fraktion wird vorzugsweise der Hilfsveresterung unterzogen. Die hochsiedende Fraktion kann nach dieser Ausführungsform im Sumpf der DMP-Destillation problemlos erhalten werden.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung ein Teil des Destillationsrückstandes des Rohesters beigemischt. Wie oben bereits erläutert, meint Destillationsrückstand den in der ersten Destillationsstufe (Flashkammer) anfallenden Destillationsrückstand. In diesem Destillationsrückstand ist u. a. der Oxidationskatalysator enthalten. Da sich die Hilfsveresterung besonders vorteilhaft in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren durchführen läßt, wird somit nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ein Teil des katalysatorhaltigen Destillationsrückstandes der hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung zugesetzt. Vorzugsweise werden 10 bis 20 Gew.-% des Destillationsrückstandes der hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung zugemischt.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die bei der Hilfs­ veresterung anfallenden Kopfbrüden die Wertprodukte der hochsiedenden Fraktion enthalten. Im Sumpf der Hilfsveresterung fällt dagegen ein hochsiedender Rückstand an, der im wesentlichen aus Schadstoffen bzw. den unerwünschten Zwischen- und Nebenprodukten des Rohesters aus der hochsiedenden Fraktion besteht.

Zweckmäßigerweise wird die Hilfsveresterung mit Methanol durchgeführt. Vorzugsweise wird dabei mit Methanolüberschuß gearbeitet. Der Methanolüberschuß wird dabei vorzugsweise so eingestellt, daß die methanolischen Kopfbrüden der Hilfsveresterung die genannten Wertprodukte abstrippen und der hochsiedende Rückstand im Sumpf der Hilfsveresterung verbleibt, welcher hochsiedende Rückstand flüssig ausgetra­ gen wird.

Bei der Hilfsveresterung mit Methanol wird in der hochsie­ denden Fraktion enthaltenes MMT spezifisch zu DMT ver­ estert. In der hochsiedenden Fraktion enthaltenes HMBME wird mit Methanol zu Methoxymethylbenzoesäuremethylester (MMBME) verethert. Diese beiden letztgenannten Stoffe sowie in der hochsiedenden Fraktion enthaltenes DMT und andere leichtersiedende Anteile des Gelböles stellen Wertstoffe dar, die sich aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes in den Kopfbrüden der Hilfsveresterung anreichern. Diese Anreicherung und die damit verbundene Abtrennung der Wertstoffe kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend vollständig und effektiv durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise ist dem Hilfsveresterungsreaktor zur Rektifizierung eine Rektifizierungskolonne nachgeschaltet. Die Kopfbrüden, vorzugsweise methanolischen Kopfbrüden, der Rektifizierungskolonne werden zweckmäßigerweise in einen Dephlegmator geleitet. Vorzugsweise werden die Kopfbrüden hier bei Temperaturen oberhalb des DMT-Schmelzpunktes dephlegmiert. Im Dephlegmat fallen die Wertstoffe, d. h. DMT und die anderen genannten Wertprodukte an und werden größtenteils in den Hauptprozeß, vorzugsweise in die Oxidation oder in die Rohesterdestillation zurückgeführt.

Ein Teil des Dephlegmates wird vorzugsweise als Rücklauf auf die Rektifizierungskolonne gegeben. Die aus dem Dephlegmator geführten verbleibenden methanolischen Kopfbrüden werden vorzugsweise in die Esterabscheidekolonne des Hauptprozesses geführt. Hier wird ohnehin der Überschuß des Methanols aus der Hauptveresterung aufgearbeitet.

Vorzugsweise wird die Hilfsveresterung bei Temperaturen unterhalb 250°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die für die hilfsveresternde Destillation notwendige Wärme über außen- und/oder innenliegende Wärmetauscher zugeführt. Vor­ zugsweise wird die Hilfsveresterung bei Drücken unterhalb bar durchgeführt.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist der Hilfsveresterungsreaktor als kolonnenartiger Apparat ausgeführt, der vorzugsweise mit Böden ausgestattet ist. Zweckmäßigerweise ist der kolonnenartige Apparat geflutet. Vorzugsweise wird die Hilfsveresterung in einer Hilfsveresterungskolonne, vorzugsweise mit Kolonnenböden, durchgeführt.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die in der DMT-Destillation anfallende hochsiedende Fraktion in Gegenwart von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% DMT im Sumpf der DMP- Destillation abgetrennt. Dieses Sumpfprodukt wird im Rahmen dieser Ausführungsform einer Hilfsveresterung unterworfen. Nach dieser Ausführungsform ist es möglich, durch verhält­ nismäßig hohe DMT-Gehalte im Sumpf der DMP-Destillation beachtliche Anteile an HMBME im Sumpfprodukt der DMP- Destillation zu erhalten. Dieses HMBME wird, wie erläutert, zu MMBME verethert, welches als Wertprodukt in den Haupt­ prozeß zurückgeführt wird.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Destillation in der zweiten Destillationsstufe (PTE-Destil­ lation) so geführt, daß im Kopf der PTE-Destillation TAE angereichert ist. Vorzugsweise werden so hohe TAE-Anreiche­ rungen im Kopf der PTE-Destillation verwirklicht, daß der TAE-Gehalt im Kopf der dritten Destillationsstufe (DMP- Destillation) auf unter 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, sinkt. Auf diese Weise ist es möglich, im Kopf der DMP- Destillation DMT mit hoher Reinheit zu erhalten. Im Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Maßnahmen muß das Kopfprodukt der DMP-Fraktion lediglich einer Umkristallisation mit Kristallisatwäsche unterworfen werden, um sehr reines DMT zu erhalten. Bereits nach der ersten Umkristallisation kann dieses reine DMT zu PTA hydrolisiert werden. Es fällt ein nahezu wertproduktfreier FIR an, der nicht zur Oxidation rückgeführt werden muß, sondern ggf. mit den auch in älteren Anlagen üblichen Methoden und vorhandenen Apparaturen aufgearbeitet und direkt ausgeschleust werden kann. Hierzu ist nicht die o. a. Filtratkristallisation erforderlich, es genügt vielmehr die in vielen älteren Anlagen vorhandene o. a. DMT/DMI-Kristal­ lisation. Insoweit zeichnet sich diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch beachtliche Vorteile aus.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung bzw. Rohesterdestilla­ tion die im Rohester enthaltenen Wertprodukte effektiv und vollständig von den im Rohester enthaltenen Schadstoffen abgetrennt werden können und zur Weiterverwertung bzw. zur Aufarbeitung in den Hauptprozeß zurückgeführt werden können. Auch können die Schadstoffe bzw. unerwünschten Zwischen- und Nebenprodukte, die im Rohester enthalten sind, effektiv und vollständig abgetrennt werden und aus dem Prozeß ausgeschleust oder ebenfalls wieder aufgearbei­ tet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß TMT in der Flashkammer sehr einfach und energiesparend aus dem Rückstand abgetrieben wird, bevor es in die Rückstandsaufarbeitung gerät. Hierdurch wird vermieden, daß trimellitische Substanzen in den Extrakt gelangen. Aufwendige Maßnahmen zur Abtrennung, wie z. B. TMT-Destillationen und Ionentauscher, sind damit genauso überflüssig wie aufwendige zweistufige Aufarbeitungen. Dies ist mit verhältnismäßig geringem Aufwand sowie mit relativ einfachen Vorrichtungen bzw. Apparaturen erreichbar. Zusätzlicher apparativer Aufwand zur Abtrennung bestimmter Substanzen, beispielsweise eine zusätzliche TMT-Destillation, zusätzliche TAE- Destillationen oder zusätzliche TMT-Destillationen bzw. Ionenaustauscher sind nicht erforderlich. Die Kristallisation führt im Vergleich zu den bekannten Maßnahmen mit weniger Stufen zu höheren Reinheiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verhältnismäßig wenigen zusätzlichen Maßnahmen auch in bereits bestehenden Anlagen durchgeführt werden. Die Schadstoffausschleusung bzw. die Rückstandsnachbehandlungen des Hauptprozesses werden durch das erfindungsgemäße Verfahren stark entlastet, wodurch letztendlich die Ausbeute erhöht wird. Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen bekannten Maßnahmen kann bei der erfindungsgemäßen Rohesterdestillation in der ersten Destillationsstufe bzw. in der Flashkammer auf einen Rücklauf verzichtet werden, da die hochsiedenden Bestandteile anschließend in der Hilfsveresterung pro­ blemlos und sehr vollständig getrennt bzw. abgetrennt werden können. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Rohesterde­ stillation ist es möglich, auch HMBME mit der hochsiedenden Fraktion abzutrennen, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung im Sumpf der DMP-Destillation eine relativ hohe DMT-Konzentration vorliegt. Sowohl DMT als auch HMBME lassen sich in der nachfolgenden Hilfsveresterung ohne weiteres einfach abtrennen bzw. wiedergewinnen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Neuanlagen geeignet ist, lassen sich somit selbst Anlagen mit sonst veraltetem Prozeßprinzip nur durch die Installation einer erfindungsgemäßen Hilfsveresterung auf Ausbeuten und Energieverbräuche bringen, die sonst nur in modernsten Anlagen üblich sind. Durch die Reduktion der Kreisläufe steigt außerdem noch die Kapazität der Apparatur. Bei Anlagen ohne Flashkammer empfiehlt sich deren nachträg­ licher Einbau und die Verwendung vorhandener anderer Kolonnen als PTE-Destillation und DMP-Destillation. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dafür auch DMT-Rein-Destillationen verwendet werden.

Der Fachmann erkennt, daß sich die Prinzipien des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens auch dann realisieren lassen, wenn die hochsiedende Fraktion der Rohesterdestillation, wie in sehr alten Anlagen üblich, mit der DMT-Fraktion in die Umkristallisation gegeben wird und dort mit FIR anfällt. In diesem Falle wird der gesamte FIR oder eine schwersiedende Fraktion davon der erfindungsgemäßen Nachveresterung unterworfen, wobei die schädlichen Hochsieder auch hierbei im Sumpfprodukt anfallen und ausgeschleust werden können, ohne in den Kreislauf zu geraten und sich schädlich auszuwirken. Die Wertprodukte fallen zusammen mit den Isomeren im Destillat an und werden bevorzugt in die Oxidation zurückgeführt. - Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem nicht darge­ stellten Oxidationsreaktor findet zunächst die Oxidation, insbesondere von p-Xylol und PTE, statt. Das dem Oxida­ tionsreaktor entnommene Oxidationsprodukt wird anschließend einer ebenfalls nicht dargestellten Stripkolonne zugeführt. In der Stripkolonne wird das Oxidationsprodukt durch Strip­ pung, vorzugsweise mit Methanol als Stripmittel, von p- Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit. Das xylol­ freie Sumpfprodukt der Stripkolonne wird dann über eine Leitung 1 der Veresterungskolonne 2 zugeführt. Der für die Veresterung erforderliche Methanol wird über Leitung 3 in die Veresterungskolonne 2 eingeleitet. Die Brüden der Ver­ esterungskolonne 2, die insbesondere den Methanolüberschuß enthalten, werden über die Leitung 4 vorzugsweise einer nicht dargestellten Waschkolonne zugeführt. Der Rohester wird aus dem Sumpf der Veresterungskolonne 2 zweckmäßiger­ weise in einen Entspannungsbehälter 5 geleitet, in welchem Entspannungsbehälter 5 eine Flüssigphase und eine Dampf­ phase getrennt werden. Der als Flüssigphase anfallende Rohester wird über die Leitung 6 der weiter unter näher erläuterten erfindungsgemäßen Rohesterdestillation zuge­ führt. Die Brüden des Entspannungsbehälters 5 werden über die Leitung 7 in die Abscheidekolonne 8 geleitet. Auch die, vorzugsweise methanolischen Brüden der nicht dargestellten Stripkolonne werden zweckmäßigerweise in diese Abscheideko­ lonne 8 geführt. Im Sumpf der Abscheidekolonne 8 fallen im wesentlichen Ester sowie das abgestrippte Xylol an, die in den nicht dargestellten Oxidationsreaktor zurückgeführt werden.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Rohesterdestillation beschrieben. Aus dem Entspannungsbehälter 5 wird die Flüs­ sigphase über die Leitung 6 in eine erste Destillationsko­ lonne bzw. Flashkammer 9 geleitet, in der zweckmäßigerweise eine erste "grobe" Destillation stattfindet. Im Sumpf der Flashkammer 9 fällt der katalysatorhaltige Destillations­ rückstand an. Dieser Destillationsrückstand kann einer Auf­ arbeitung, beispielsweise einer methanolischen Nachbehand­ lung, einer sogenannten Methanolyse, unterworfen werden. Auf diesen Destillationsrückstand wird weiter unten noch Bezug genommen. Die Brüden der Flashkammer 9 werden in eine zweite Destillationskolonne 10 geführt. Im Kopf der Destil­ lationskolonne 10 fällt die PTE-haltige Fraktion an, die zweckmäßigerweise und nach bevorzugter Ausführungsform in den Oxidationsreaktor zurückgeführt und dort oxidiert wird. Vorzugsweise wird im Kopf der PTE-Destillation TAE angerei­ chert. Auf diese Weise wird erreicht, daß die im Kopf der dritten Destillationskolonne 11 anfallende Fraktion DMT relativ hoher Reinheit enthält. Im Sumpf der zweiten Destillationskolonne 10 wird ein DMT-haltiges Sumpfprodukt abgezogen und der dritten Destillationskolonne 11, d. h. der DMP-Destillation zugeleitet.

In der dritten Destillationskolonne 11 wird im Kopf die DMT-haltige Fraktion (bzw. DMP-haltige Fraktion) erhalten. DMT liegt in relativ hoher Reinheit vor, insbesondere wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung in der zwei­ ten Destillationskolonne 10 im Kopfprodukt TAE angereichert wurde. Erfindungsgemäß ist grundsätzlich lediglich eine Umkristallisation der DMT-haltigen Fraktion notwendig. Es liegt selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, die DMT- Fraktion weiteren Reinigungsmaßnahmen zu unterziehen, um hochreines DMT zu erhalten. Das reine DMT kann beispiels­ weise einer Hydrolyse zur Herstellung von TPA unterworfen werden. Im Sumpf der dritten Destillationskolonne 11 fällt die hochsiedende Fraktion an, die insbesondere TMT, MMT, Gelböle, HMBME und DMT enthält. Insbesondere wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der DMT-Gehalt im Sumpf der Destillationskolonne 11 relativ hoch ist, kann verhältnismäßig viel HMBME in diesem Sumpfprodukt erhalten werden.

Die hochsiedende Fraktion aus dem Sumpfprodukt der Destil­ lationskolonne 11 wird in der Hilfsveresterungskolonne 12 einer Hilfsveresterung unterworfen. Die Hilfsveresterung wird vorzugsweise mit Methanolüberschuß durchgeführt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil, zweckmäßigerweise 10 bis 20 Gew.-%, des Destillationsrück­ standes aus der Flashkammer 9 der hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung beigemischt. Dies ist in der Figur durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 13 angedeutet. - Im Sumpfprodukt der Hilfsveresterungskolonne 12 verbleiben insbesondere TMT, hochsiedende Gelböle sowie der Kataly­ sator und der mit ihm in die Hilfsveresterung gelangte Rückstand. Dieses katalysatorhaltige Sumpfprodukt wird vorzugsweise einer Katalysatoraufarbeitung unterzogen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, dieses Sumpfprodukt aus der Hilfsveresterungskolonne 12 weiteren Aufarbeitungsmaß­ nahmen, beispielsweise einer methanolischen Nachbehandlung (Methanolyse) zu unterziehen.

Die bei der Hilfsveresterung anfallenden Wertprodukte, ins­ besondere DMT und MMBME, werden mit dem zweckmäßigerweise im Überschuß zugegebenen Methanol im Kopf der Hilfsvereste­ rungskolonne abdestilliert. Methanol wird der Hilfsvereste­ rungskolonne 12 im übrigen über die Leitung 15 zugeführt. An die Hilfsveresterungskolonne 12 ist im Ausführungsbei­ spiel eine Rektifizierungskolonne 14 angeschlossen. Vor­ zugsweise und im Ausführungsbeispiel nach der Figur weist die Hilfsveresterungskolonne 12 eine aufgesetzte Rektifi­ zierungskolonne 14 auf. Die methanolischen Brüden werden am Kopf der Rektifizierungskolonne 14 abgezogen und einem Dephlegmator 16 zugeleitet. Die Kopfbrüden werden zweckmä­ ßigerweise bei Temperaturen oberhalb des DMT-Schmelzpunktes dephlegmiert. Ein Teil des Dephlegmates wird als Rücklauf auf die Rektifizierungskolonne 14 gegeben. Der Rest des die Wertprodukte enthaltenden Dephlegmates wird über die Leitung 18 in den Hauptprozeß, beispielsweise in die Oxidation zurückgeführt. Die aus dem Dephlegmator 16 aus­ tretenden und verbleibenden methanolischen Brüden werden über die Leitung 17 abgeführt und zweckmäßigerweise in die Abscheidekolonne 8 des Hauptprozesses eingeführt, in der ohnehin eine Methanolaufarbeitung stattfindet.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethyl­ ester bei dem
p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester in einer Oxidationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallkataly­ satoren oxidiert werden,
das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p-Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird,
das gestrippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Veresterungskolonne verestert wird und
das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in eine Mehrzahl von Fraktionen aufgetrennt wird und dabei eine hochsiedende Fraktion abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die hochsie­ dende Fraktion zumindest teilweise einer Hilfsveresterung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destil­ lativ in einen Destillationsrückstand des Rohesters, eine leichtsiedende p-Methlybenzoesäuremethylester (PTE) enthal­ tende Fraktion, eine mittelsiedende Terephthalsäuredimethyl­ ester (DMT) enthaltende Fraktion und die hochsiedende Frak­ tion aufgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung ein Teil des Destillationsrückstandes des Rohesters beigemischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung mit Methanol durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung bei Temperaturen unterhalb 250°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung bei Drücken unterhalb 10 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strippung mit Methanol als Stripmittel durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung in einer Hilfs­ veresterungskolonne, vorzugsweise mit Kolonnenböden, durch­ geführt wird.