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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
(DMT), bei dem ein p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (PTE) enthaltendes
Gemisch in flüssiger
Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit sauerstoffhaltigem Gas
oxidiert wird, das Oxidationsprodukt nach einer Strippung von p-Xylol
und leicht siedenden Bestandteilen mit Methanol zu einem Rohester
verestert wird und aus dem Rohester das DMT isoliert wird.
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Dimethylterephthalat
(DMT) kann vollständig oder
teilweise zur Terephthalsäure
(TPA) hydrolisiert werden. DMT und TPA sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung
von Polyestern, Polyamiden, verschiedenen anderen Estern und chemischen
Produkten. Für die
Herstellung von Polyesterfasern werden DMT und TPA in hoher Reinheit
benötigt.
Das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von DMT wird
in der Literatur als Katzschmann-Verfahren oder Witten-Verfahren bezeichnet
(Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, Verlag Chemie 1982,
Seiten 530 und 531). Bei diesem Verfahren werden zunächst p-Xylol
und p-Toluylsäuremethylester
(PTE) mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von halogenfreien
Schwermetallkatalysatoren, in der Regel Co/Mn-Mischungen, oxidiert.
PTE wird dem Reaktionsgemisch im Überschuss zugesetzt, da es
als Transport- und/oder Lösemittel
für feste
hochschmelzende Oxidationsprodukte dient, und aus nachfolgenden
Verfahrensstufen bzw. Reaktoren in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. In
einer der Oxidationsstufe nachfolgenden Veresterungskolonne wird
das Oxidationsprodukt mit praktisch allen Zwischen- und Nebenprodukten
der Oxidation verestert. Der aus der Veresterungskolonne abgezogene
Rohester enthält
im Wesentlichen PTE, DMT und Isomere von DMT sowie eine Mehrzahl
von veresterten Zwischen- und Nebenprodukten. Diese Zwischen- und
Nebenprodukte enthalten zunächst
Wertstoffe, die wieder zu DMT umgesetzt werden können und hierzu zur Ausbeuteerhöhung in
den Prozess zurückgeführt wer den. Hierbei
handelt es sich insbesondere um aromatische Alkohole, wie Hydroxymethylbenzoesäuremethylester
(HMBME), um aromatische Aldehyde, wie Terephthalaldehydsäuremethylester
(TAE) oder um in der Veresterung nicht umgesetzte Säuren wie p-Toluylsäure (PTS)
und Monomethylterephthalat (MMT). HMBME und TAE sind veresterte
Oxidationsprodukte, die aus der Oxidation von p-Xylol bzw. PTE resultieren.
Die Zwischen- und Nebenprodukte enthalten aber auch unerwünschte Stoffe,
die insbesondere bei Anreicherung die Verfahrensstufen nachteilig
beeinflussen und die Ausbeute beeinträchtigen können. Darunter fallen beispielsweise
Benzoesäuremethylester
(BME) sowie mehrkernige aromatische Substanzen wie Diphenyle und
Triphenyle. Besondere nachteilige Substanzen sind Trimellitsäure (TMS),
Trimellitsäuremonomethylester
(TMME) und der daraus durch Veresterung entstehende hochsiedende
Trimellitsäuretrimethylester
(TMT). Die Trimellitsubstanzen wirken als Katalysatorinhibitoren
und beeinträchtigen
insoweit die Oxidation, als schlechte Ausbeuten resultieren oder
aber die Oxidationsreaktion nicht gestartet wird, gehemmt wird oder
abbricht. Weitere unerwünschte
Stoffe im Rohester sind stark gelbfärbende Substanzen, die in der
Literatur auch als Gelböle
bezeichnet werden und die Qualität
des Zielproduktes bereits in extrem geringen Konzentrationen stark
beeinträchtigen.
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Bei
einem aus
DE 39 04
586 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung von DMT wird
der Rohester destillativ in eine PTE-reiche Fraktion, eine aus Dimethylphthalaten
(DMP) bestehende DMP-Fraktion sowie eine schwer siedende Rückstandsfraktion aufgetrennt.
Die PTE-reiche Fraktion wird in die Oxidationsstufe zurückgeführt. Die
DMP-Fraktion, die das DMT, Isomere des DMT und weniger als 1 Gew.-%
sonstige Begleitstoffe enthält,
wird durch Lösungsmittel-Umkristallisation
in Methanol soweit gereinigt, dass die Anteile an HBME und TAE zusammen
weniger als 200 ppm im Endprodukt betragen. Die zweistufig ausgeführte Lösungsmittelkristallisation
erfordert einen erheblichen anlagentechnischen Aufwand, da große Stoffströme filtriert
werden müssen.
Wenn man bedenkt, das zwei Teile Methanol für ein Teil DMP gebraucht werden,
ist einsichtig, dass auch große
Energiemengen zur Destillation aufgewendet werden müssen, damit
das Lösungsmittel Methanol
eine für
den erneuten Einsatz in der Kristallisation genügende Qualität erreicht.
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Aus
den Druckschriften
DE
34 30 556 A1 und
US
5 542 372 A ein Verfahren zur Reinigung von DMT bekannt,
welches mit einer Schmelzkristallisation als Feinreinigungsschritt
arbeitet. Vor der Kristallisation erfolgt eine fraktionierte Destillation
des aus p-Xylol und PTE unter Zufuhr von Luft und Methanol gewonnenen
Rohesters. Wie diese fraktionierte Destillation durchgeführt werden
soll, ist jedoch nicht näher
beschrieben.
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Aus
DE 197 52 722 C1 ist
ein Verfahren zur Herstellung von DMT bekannt, bei dem p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester
in einer Oxidationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
oxidiert werden. Bei der Aufarbeitung des entstehenden Rohesters
wird zunächst
eine Hochsiederfraktion abgetrennt, bevor in zwei weiteren Destillationskolonnen
Leichtsieder vom Rohester abgetrennt werden. Zur Feinreinigung des
DMT ist eine Hilfsveresterung vorgesehen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von DMT anzugeben, mit dem ein Produkt hoher Reinheit energetisch günstig und
mit geringem anlagentechnischen Aufwand hergestellt werden kann.
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Gegenstand
der Erfindung und Lösung
dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
(DMT) mit folgenden Verfahrensschritten:
- 1.1)
ein p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (PTE)
enthaltendes Gemisch wird in flüssiger Phase
in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit sauerstoffhaltigem
Gas oxidiert;
- 1.2) das Oxidationsprodukt wird nach einer Strippung von p-Xylol
und leicht siedenden Bestandteilen mit Methanol zu einem Rohester
verestert;
- 1.3) aus dem Rohester wird in zwei aufeinanderfolgenden Trennstufen
eine im Wesentlichen aus Benzoesäuremethylester
(BME) und p-Toluylsäuremethylester
(PTE) bestehende leicht siedende BME/PTE-Fraktion und eine p-Toluylsäuremethylester
(PTE) und Terephthaldehydsäuremethylester
(TAE) enthaltende (PTE/TAE-Fraktion
abgetrennt;
- 1.4) aus der verbleibenden Rohesterrückstandsfraktion werden Hochsieder
die den Schwermetallkatalysator und gelbfärbende Substanzen umfassen,
in einer weiteren destilativen Trennstufe als Sumpfprodukt abgetrennt
und eine aus Dimethylphthalaten (DMP) bestehende DMP-Fraktion isoliert,
die das DMT, Isomere des DMT und weniger als 1 Gew.-% sonstige Begleitstoffe
enthält;
- 1.5) die DMP-Fraktion wird durch Schmelzkristallisation in das
DMT und mindestens eine die Isomere des DMT sowie die Begleitstoffe
enthaltende Fraktion aufgetrennt.
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Die
Schmelzkristallisation wird vorzugsweise als Fallfilmkristallisation
betrieben, bei der die DMP-Fraktion flüssig auf den Kopf eines stehenden Rohrbündels aus
gekühlten
Rohren aufgegeben wird, wobei an den gekühlten Rohrflächen DMT
auskristallisiert und die Isomere des DMT als niedrig schmelzende
Fraktion in einer Vorlage aufgefangen werden. Das Rohrbündel weist
zweckmäßig eine Länge zwischen
10 m und 40 m auf, wobei Längen von
etwa 20 m bevorzugt sind. Die Rohre besitzen einen Durchmesser von
weniger 100 mm und sind in einem Mantel zwischen Rohrböden angeordnet. Oberseitig
ist eine Auf gabevorrichtung für
eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung
vorgesehen. Es ergeben sich günstige
Verteilungen, wenn die pro Bündel
aufgegebene Flüssigkeit
15 m3 pro Stunde nicht übersteigt. Selbst bei sehr
großen
Leistungen ergeben sich überschaubare
und einfach zu betreibende Anlagen. Das Rohrbündel wird von außen gekühlt, wobei
die Kühlmitteltemperatur
auf einen Gemisch spezifisch festgelegten Wert unterhalb der Schmelztemperatur
der abzuscheidenden höher schmelzenden
Substanz, in diesem Fall DMT, eingestellt wird. Das DMT kristallisiert
auf den gekühlten Rohroberflächen aus,
während
eine kleine Menge als Rest der aufgegebenen Flüssigkeit die ablaufende niedrig
schmelzende Fraktion bildet, die neben den Isomeren und den Begleitstoffen
auch noch eine gewisse Menge DMT enthält. Die niedrig schmelzende, ablaufende
Fraktion wird in einer Vorlage aufgefangen und später separat
aufgearbeitet, wobei das dabei zurückgewonnene DMT in den Prozess
zurückgeführt und
die Isomere und Begleitstoffe ausgeschleust werden. Für die Aufarbeitung
der niedrig schmelzenden Fraktion eignet sich insbesondere eine
statische Schmelzkristallisation.
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Das
bei der Fallfilmkristallisation auf den gekühlten Rohrflächen haftende
Kristallisat kann zur Verbesserung der Produktreinheit vor dem Abschmelzen
leicht erwärmt
werden. Dabei treten niedrig schmelzende Bestandteile aus und tropfen
in eine Vorlage ab. Die abtropfende Flüssigkeit wird vorzugsweise
separat aufgefangen und wieder in den Prozess zurückgegeben.
Sie kann aber auch z. B. mit der niedrig schmelzenden Fraktion aufgearbeitet werden.
Die beschriebene Behandlung und die dabei auftretende Flüssigkeitsabsonderung
wird als "Schwitzen" bezeichnet.
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Das
nach dem Schwitzen erhaltene Kristallisat wird abgeschmolzen und
in einer Vorlage gesammelt. Sofern das Produkt die geforderte Reinheit noch
nicht besitzt, wird die Schmelzkristallisation wiederholt. Die in
mehreren Zyklen hergestellten verschieden reinen Produktfraktionen
werden zweckmäßig in separaten
Vorlagen gelagert, um Rückvermischungen
zu vermeiden. Die Anzahl der notwendigen Zyklen, auch Stufen genannt,
erfordert eine entsprechende Anzahl von Vorlagen.
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Da
TAE und HMBME in hoch reinem DMT unerwünscht sind und Konzentrationen
von maximal 10 ppm toleriert werden, wird die Konzentration dieser
Stoffe in der DMP-Ausgangsfraktion abgesenkt, um die Anzahl der
Reinigungszyklen in der Schmelzkristallisation zu reduzieren. Vorzugsweise
sollen die Begleitstoffe in der DMP-Ausgangsfraktion nicht mehr
als 500 ppm betragen. Die Absenkung des Isomerengehaltes auf die
maximal zulässige
Konzentration in DMT hat sich als wenig problematisch erwiesen.
Wenn die für
die Absenkung der übrigen
Begleitstoffe notwendigen Zyklen durchgeführt sind, ist auch die zulässige Konzentration
der Isomere erreicht, wenn das in der Oxidationsstufe eingesetzte
Xylol nicht mehr als 2 % an Isomeren enthält. Als weitaus kritischste
Stoffgruppe erweisen sich die gelbfärbenden Substanzen, deren Abreicherung
durch Schmelzkristallisation wesentlich problematischer ist als
durch Lösungskristallisation.
Die maximal zulässige
Konzentration im hochreinen DMT ist allerdings auch so gering, dass
sie nur durch Messen einer Extinktion von kurzwelligem Licht im
DMT-Endprodukt bestimmt werden kann. Die Einhaltung der maximal zulässigen Konzentration
ist mit einer wirtschaftlichen Anzahl von Reinigungszyklen der Schmelzkristallisation
nur möglich,
wenn die gelbfärbenden
Substanzen vor der Schmelzkristallisation quantitativ, also vollständig, aus
dem Rohester entfernt werden.
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Die
leichter siedenden Fraktionen des Rohesters, die PTE sowie Wertstoffe
darstellende Zwischen- und Nebenprodukte enthalten, werden in an sich
bekannter Weise in die Oxidationsstufe des Prozesses zurückgeführt. Aus
der schwerer siedenden Fraktion des Rohesters, welche die gelbfärbenden Substanzen
enthält,
werden Wertstoffe zurückgewonnen
sowie ein die gelbfärben den
Substanzen sowie Katalysatorgifte enthaltender Stoffstrom isoliert und
ausgeschleust.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung erläutert.
Die einzige Figur zeigt in einer sehr schematischen Darstellung
ein erfindungsgemäßes Verfahren
zur Herstellung von Dimethylterephthalaten (DMT). Bei dem dargestellten
Verfahren wird ein p-Xylol und PTE enthaltendes Gemisch in flüssiger Phase
in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators in mindestens einem
Oxidationsreaktor 1 mit sauerstoffhaltigem Gas oxidiert.
Das Oxidationsprodukt wird nach einer Strippung von p-Xylol und leicht
siedenden Bestandteilen mit Methanol in einer Veresterungskolonne 2 zu
einem Rohester RE verestert. Aus dem Rohester RE werden gelbfärbende Substanzen
quantitativ abgetrennt und es wird eine aus Dimethylphthalaten bestehende
DMP-Fraktion isoliert, die das DMT, Isomere des DMT und weniger als
1 Gew.-% sonstige Begleitstoffe enthält. Die DMP-Fraktion wird anschließend durch
Schmelzkristallisation 3 in das DMT und mindestens eine
die Isomere des DMT sowie die Begleitstoffe enthaltende Fraktion
aufgetrennt. Die Schmelzkristallisation wird als Fallfilmkristallisation
betrieben, bei der die DMP-Fraktion flüssig auf den Kopf eines stehenden Rohrbündels 4 aus
gekühlten
Rohren aufgegeben wird. An den gekühlten Rohrflächen kristallisiert
DMT aus, während
eine niedrig schmelzende Fraktion, welche die Isomere des DMT und
die Begleitstoffe enthält,
in einer Vorlage aufgefangen werden. Um die Produktreinheit des
Kristallisates zu verbessern, wird das auf den gekühlten Flächen haftende
Kristallisat vor dem Abschmelzen um 0,5 bis 10°C leicht erwärmt. Dabei treten niedrig schmelzende
Bestandteile aus dem Kristallisat aus und tropfen in eine separate
Vorlage ab. Wenn die gewünschte
Reinheit des Kristallisates noch nicht erreicht ist, wird der Vorgang wiederholt.
Bei der Aufarbeitung des Rohesters werden leichter siedende Fraktionen
des Rohesters, die PTE sowie Wertstoffe darstellende Zwischen- und Nebenprodukte
enthalten, in die Oxidationsstufe 1 zurückgeführt. Aus der schwerer siedenden Fraktion des
Rohesters, welche die gelbfärbenden
Substanzen enthält,
werden Wertstoffe zurückgewonnen
sowie ein die gelbfärbenden
Substanzen sowie Katalysatorgifte enthaltener Stoffstrom isoliert
und ausgeschleust. Bei dem in der Figur dargestellten Verfahren
wird aus dem Rohester RE in zwei aufeinanderfolgenden Trennstufen
ein im Wesentlichen aus Benzoesäuremethylester
und p-Toluylsäuremethylester bestehende
leicht siedende BME/PTE-Fraktion und eine p-Toluylsäuremethylester
und Terephtalaldehydsäuremethylester
enthaltende PTE/TAE-Fraktion abgetrennt. Aus der verbleibenden Rohesterrückstandsfraktion
werden Hochsieder 10, die den Schwermetallkatalysator KAT
und die gelbfärbenden Substanzen
(Gelböl)
umfassen, in einer weiteren destillativen Trennstufe als Sumpfprodukt
abgetrennt.