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Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat
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Es ist bekannt, daß die bei der Oxidation von p-Xylol, z.B.
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mit Luft unter Druck bei 140 - 160°C in Gegenwart von Kobalt-und Mangansalzen
gewonnene p-Toluylsäure nach Veresterung mit Methanol, anschlieBender Oxidation
der zweiten Methylgruppe und nochmaliger Methanolveresterung zu einem Reaktionsgemisch
führt, das noch eine Reihe schwer abtrennbarer Verunreinigungen, wie Dimethylisophthalat
und Dimethylorthophthalat enthält, ferner 4-Carbomethoxybenzaldehyd, 4-Carbomethoxybenzaldehyd-dimethyl-caetal
und p-Toluylsäuremethylester. Um aus diesem Gemisch ein reines Dimethyterephthalat
- im folgenden meist einfach "DMT" genannt - zu gewinnen, wird es nach dem Stand
der Technik im Vakuum fraktioniert destilliert und zur endgültigen Reinigung noch
zweimal aus me-thanolischer Lösung umkristallisiert. (Winnacker-Küchler, Chemische
Technologie, 4. Auflage, Baiid 6, 1982, Seite 676; Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Cheiaie, 4. Auflage, Band 22, 1982, Seite 530).
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Da die Siedepunkte des DMT und der kritischen Verunreinigungen Dimethylisophthalat
(DMI) und Dimethylorthophthalat (DMO) sehr dicht beieinander liegen, ist eine Reinigung
von DMT allein durch fraktionierte Destillation praktisch unmöglicg. Die der fraktionierten
Destillation nachgeschaltete zweimalige Umkristallisation aus Methanol hat jedoch
erhebliche Nachteile. Aufweiidig sind hierbei nicht nur die großen Mengen an umgewälztem
Methanol, die beträchtlichen Apparate- und Lagervolumina, sondern auch der hohe
Anteil an wartungsintensiven Maschinen wie Zentrifugen.
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Neben beträchtlichen Energiemengen, die für die zweimalige Umkristallisation
aus Methanol sowie zur destillativen Rückgewinnung des Methanols und zur Trocknung
des methanolfeuchten Dimethylterephthalats aufgebracht werden müssen, kommen noch
Verluste des relativ leicht flüchtigen Methanole hinzu, die in der betrieblichen
Praxis nie gänzlich
zu vermeiden sind. Schließlich fallen bei diesem
Prozeß auch große Mengen an methanolhaltiger Abluft und Abwasser an, die gereinigt
werden müssen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren
zur Reinigung von DMT bereitzustellen, das diese Nachteile nicht besitzt und das
insbesondere verfahrenstechnisch einfacher, leichter steuerbar und energiegünstiger
ist und zu einem reinen bzw. hochreinen D führt.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise so gelöst werden, daß DMT
ohne Verwendung eines Lösemittels (= Hilfsstoff) direkt aus der Schmelze ein- oder
mehrmals kristallisiert wird. Überraschend ist dies, weil nach bisherigen Erfahrungen
und Meinungen der Praxis die vielen im DMT enthaltenen Verunreinigungen so schwer
zu entfernen sind, daß dies nur unter Zuhilfenahme eines Lösemittels für möglich
gehalten wurde.
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Ein weiterer Nachteil der Umkristallisation aus Methanol ist, daß
das noch in der Mutterlauge enthaltene DMT, sowie das DI und DMO und die weiter
vorne genannten Verunreinlgungen nach dem Eindampfen des Methanols in die Oxidationsstufe
zurückgeleitet werden müssen. Werner müssen die Isomeren DMI und DMO durch eine
gesonderte Ausschleusung bzw Abtrennung mehr oder weniger verlustreich aus dem Verfahren
entfernt werden.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein DMT-haltiges Gemisch mit einem über der eutektischen
Zusammensetzung liegenden DMT-Anteil schmilzt und dann durch Abkühlen DMT auskristallisieren
läßt, ohne mit dem DMT-Gehalt in den Verunreinigungen die eutektische Zusammensetzung
zu erreichen. Die eingesetzten DMT-Gemische müssen also im eutektischen vhasendiagramm.
DMT-seitig liegen,
d.h. der DMT-Anteil muß über dem DMT-Anteil der
eutektischen Zusammensetzung liegen. Als Einsatzmaterial geeignet und besonders
wichtig ist z.B. das Gemisch aus DMT, DMI, DMO, sowie p-Toluylsäuremethylester,
4-Carbomethoxybenzaldehyd und 4-Carboxymethoxybenzaldehyd-dimethylacetal, welches
bei der zweistufigen Herstellung von DMT aus p-Xylol anfällt, wie in der Einleitung
erwähnt. Dieses Gemisch wird vor der erfindungsgemäßen Reinigung vorzugsweise noch
fraktioniert destilliert.
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Aber auch anders zusammengesetzte Gemische sind geeignet, solange
der DMT-Gehalt über dem der eutektischen Zusammensetzung liegt. Dies ist im allgemeinen
bei einem DMT-Gehalt von über 20 Gew.-,%1 der 11, manchmal aber auch schon bei einem
erheiblich geringeren DMT-Gehalt, je nach Art und Anzahl der Verbindungen in Gemisch.
Das binäre Eutektium DMT/DMI hat beispiels-weise einen DMT-Anteil von 18 Gew.-%.
Besonderes geeignet sind natürlich Gemische, die bereits über 90 Gew.-DMT enthalten,
und solche, die noch reiner sind. Daher empfiehlt sich bei geringerem DMT-Gehalt
des Ausgangsgemischs häufig eine mehrstufige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei man in jeder Stufe eine höhere REinheit des auskristallisierten DMT erreicht.
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Pür die Reinigung werden die eingesetzten DMT-Gemische geschmelzen
und dann vorzugsweise innerhalb von 0,5 bis 2 Stunden zunächst auf eine Temperatur
abgekühlt, die 0,5 bis 15°C unter dem Erstarrungspunkt des Ausgangsgemisch liegt.
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Die optimale Temperatur, auf die bei diesem Schritt abgekühlt wird,
hängt Von der Art und Menge der diversen Verunreinigungen, aber auch vom verwendeten
Kristallisationsapparat ab. Bei der gewählten Temperatur läßt man die Kristalle
je nach verwendetem Kristallisionsapparat wenige Minuten bis wenige Stunden wachsen,
dann kühlt man
weiter ab, gegebenenfalls bis in die Nähe der eutektischen
Temperatur, ohne sie jedoch zu erreichen; vorzugsweise bleibt man mindestens 2°C
über ihr. Je höher die Reinheit des eingesetzten DMT bereits ist, desto höheren
Abstand hält man vorzugsweise zur eutektischen Temperatur, da bei geringem Gehalt
an Verunreinigungen diese leicht vom auskristallisierenden DMT okkludiert werden,
wenn man versucht, so viel DMT wie theoretisch möglich in einem Schritt auskristallisieren
zu lassen. Es empfiehlt sich stattdessen, nur einen Teil der theoretisch möglichen
Menge an DMT auskristallisieren zu lassen und den Rest zurückzuführen. Als eutektische
Temperatur wird dabei die Temperatur bezeichnet, bei der sich das jeweilige, von
der Art der Verunreinw ung des DMT abhängige eutektische Gemisch abscheidet. Der
flüssig verbliebene Anteil wird von den Kristallen abgetrennt, die in und an den
Kristallen anhaftenden flüssigen Verunreinigungen durch möglichst gleichmäßige Temperaturerhöhung
abgeschieden und des so gereinigte MT durch weiteres Aufschmelzen gewonnen.
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Bei der Reinigung in einem statischen Platten- oder Röhrenkristallisator
(Tropfapparat), wie in Winnacker-Kühler, Chemische nechno-logie, 4. Auflage, Band
6> 1982, Seite 148, beschrieben, kühlt man zunächst vorzugsweise nur auf 1,5
bis 3°C unter den Er.starrllngs)unkt des Ausgangsgemisch und hält diese Temperatur
1 - 3 Stunden aufrecht, um eine gute Ausbildung der Kristalle zu erreichen.
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Dann kühlt man, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 20, insbesondere
4 bis 10 Stunden, weiter ab, gegebenenfalls bis in die Nähe der eutektischen Temperatur,
wobei jedoch das oben über den Abstand von diesem Punkt Gesagte zu beachten ist.
Die dann im Kristallisator noch flüssig gebliebenen Verunreinigungen werden abgetrennt,
und die verbleibende Kristallmase wird weiter durch Tomperaturerhöhung gereinigt.
Diese
Temperaturerhöhung soll langsam stattfinden, verzugsweise mit einer Steigerung von
ca. 0,5 bis 2°C pro Stunde.
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Die am Anfang dieses Schmelzvorgangs anfallenden flüssigen Fraktionen
werden abgetrennt und einer erneuten Schmelzkristallisation unterworfen. Die im
Apparat schließlich verbliebene Kristallmasse stellt das gereinigte DMT dar.
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Arbeitet man ein- oder (bevorzugt) mehrstufig mit dem in der US-PS
3 621 664 beschriebenen Rieselfilmkristallisator, so kühlt man hier die Gemische
zunächst vorzugsweise für wenige Minuten auf eine Temperatur von ca. 1 bis 10°C
unter den Erstarrungspunkt des Ausgangsgemisch. Dann wird, vorzugsweise innerhalb
von 0,5 bis 3 Stunden, insbesondere innerhalb von 0,5 bis 1-,5 Stunden, weiter abgekühlt,
gegebenenfalls wieder bis in die Nähe der eutektischen Temperatur, wobei jedoch
das oben über den Abstand von dieser Temperatur Gesagte zu beachten ist. Dann wird
vom verbleibenden flüssigen Anteil abgetrennt Die weitere Reinigung erfolgt dann
durch eineii Schwitzvorgang der Kristalle bei ansteigender Temperatur. Das so gereinigte
Diriethylterephthala's wird dann durch weiteres Erwärmen aufgeschmolzen und aus
dem Apparat abgelassen.
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Die optimalen Temperaturen für die Auslösung der Kristallisation,
die Erzielung eines guten Kristallwachstums zwecks wirksamer Abtrennung der Verunreinigungen,
sowie die günstigsten Kristallisationszeiten lassen sich für jedes Ausgangsgemisch
in einem Vorversuch an Hand der obigen Erläuterungen leicht ermitteln.
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Die Erstarrungspunktr der obengenannten geeigneten DMT-Ausgangsgemische
liegen zwischen 140,6°C und etwa 70°C Neben der bisher beschriebenen lösemittelfreien
Arbeitsweise kann prinzipiell auch in Gegenwart gewisser Lösemitte (1 bis 20 Gew.-%),
wie Xylol, schmelzkristallisiert
werden. Dies erfordert jedoch zusätzliche
Kosten für die Abtrennung und Aufarbeitung des Lösemittels und bietet somit keinen
Vorteil.
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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens liegt
darin, daß beträchtliche Energiemengen eingespart werden, da die Methanoldestillation
und die Trocknung des Dimethylterephthalats entfallen.
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Weitere Vorteile liegen im Wegfall der wartungsintensiven Zentrifugen,
denn die erfindungsgemäße Schmelzkristallisation benötigt in ihrer kompakten und
hilfsstofffreien Verfahrensweise außer Pumpen keine Maschinen mit bewegten Teilen.
Darüber hinaus ist von Vorteil, daß keine Abwasser-und Abluftprobleme auftreten.
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Nicht zuletzt vermeidet man die Risiken, die mit der Handhaltung größerer
Methanolmengeii verbunden sind.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte DMT kann neben
der bevorzugten Verlfendung als Monomeres für Polymere, auch als Synthesebaustein
z.B für Farbstoffe, Pflanzenschutzmittel oder Textilhilfsmittel verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert, ohne auf diese eingeschränkt zu sei.
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Die Prozentzahlen sind jeweils Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einem Röhrenkristallisator, dessen Mantel an einen Thermostaten
mit einem Temperatur-Zeitplangeber angeschlossen ist, wird ein DMT-Gemisch (aus
der fraktionierten Destillation nach der zweiten Methanolveresterung) mit einem
Brstarrungspunkt von 138,9tC und folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Dimethylterephthalat
(DMT) : 94,4 % Dimethylisophthalat (DM1) : 4,71 % Dimethylorthophthalat (DMO) :
0,15 % 4-Carbomethoxybenzaldehyd : 0,13 % p-Toluylsäuremethylester : 0,35 ffi Man
kühlt das geschmolzene Gemisch langsam auf 137°C ab und impft mit wenigen Impfkristallen
(DMT) an. Nach etwa einer Stunde Kristallisierzeit wird der Kristallisatorlnhalt
innerhalb von 12 Stunden auf 110°C abgekühlt. Anschließend wird der im Apparat verbliebene
Flüssiganteil abgelassen und die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts langsam
erhöht, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Schmelze 140,4°C beträgt. Die im
Apparat zurückgebliebenen farblosen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze
isoliert. Pro 100 Gew.-Teile reinen Endproduktes werden 119 Gew.-Teile des obigen
Einsatzproduktes benötigt.
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Das isolierte reine DMT hat einen Erstarrungspunkt von 140,7°C und
die folgende Zusammensetzung: Dimethylterephthalat : ca. 99,99 % Dimethylisophthalat
: 90 ppm Dimethylorthophthalat : 2 ppm 4-Carbomethoarybenzaldehyd : 2 ppm p-Toluylsäuremethylester
: 1 ppm ¾iffpiel 2 In einem Röhre-nkristallisator, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wird ein Dimethylterephthalat mit einem Erstarrungspunkt von 139,8°C (ca. 98 o/o
DMT), welches noch mit Dimethylisophthalat, Dimethylorthophthalat, 4-Carbomethoxybenzaldehyd
und p-Toluylsäuremethylester verunreinigt ist, zur Schmelzkristallisation eingesetzt.
Man kühlt die
Schmelze auf 138,5°C ab und läßt bei dieser Temperatur
langsam auskristallisieren. Danach wird innerhalb von 6 Stunden auf 1300C abgekühlt,
der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und die Temperatur des verbliebenen
Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt- der abtropfenden DMT-Schmelze
140,5°C beträgt. Die im Apparat zurückgebliebenen farblosen Kristalle- werden aufgeschmolzen
und die Schmelze isoliert.
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Pro 100 Gew.-Teile an reinem DMT werden 107 Gew.-Teile an Einsatzprodukt
benötigt. Das isolierte Produkt hat einen Erstarrungspunkt von 140,7°C und die folgende
Zusammensetzung: Dimethylterephthalat : 99,99 % Dimethylisophthalat : 15 ppm Dimethylorthophthalat
: 9 ppm 4-Carbomethoxybenzaldehyd : 29 ppm p-Toluylsäuremethylester : 32 ppm Beispiel
3 In einem Kristallisator, wie in der US-Patentschrift 3 621 664 beschrieben, wurde
ein Dimethylterephthalat der folgenden Zusammensetzung zur Schmelzkristallisation
vorgelegt und in einem Tempera-turbeJ-eich von 1 64 bis 14000 zweistufig kristallisiert:
Dimethylterephthalat : 86 Dimethylisophthalat : 9,86 % Dimethylorthophthalat : 0,46
ffi 4-Carbomethoxybenzaldehyd : 0,72 ß p-Toluylsäuremethylester : 1,20 % Benzoesäuremethylester
: 0.22 % Erstarrungspunkt : 134,2°C
Nach 150 Minuten Gesamtkristallisations-
und Aufschmelzzeit wurde das zweistufig gereinigte Produkt isoliert. Pro 100 Gew.-Teile
des zweistufig gereinigten Dimethylterephthalats wurden ca. 129 Gew.-Teile an Einsatzprodukt
benötigt. Das gereinigte Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Dimethylterephthalat
: > 99 Dimethylisophthalat : 0,77 % Dimethylorthophthalat : < 0,01 ffi 4-Carbomethoxybenzaldehyd
: < 0,01 % p-Toluylsäuremethylester : 0,06 % Benzoesäuremethylester : < 0,01
% Beispiel 4 in einem Kristallisator, wie in der US-Patentschrift 3 621 664 beschrieben,
wurden 92 kg eines Dimethyltherephthalat-DEstillationsrückstands mit einem Erstarrungspunkt
von 89,2°C und der nachfolgenden Zusammensetzung vorgelegt und in einem Temperaturbereich
voii 0°C bis 145°C vierstufig schmelzkristallisiert: Dimethyterephthalat : 30,7
% Dimethylisophthalat : 54,1 o/o Dimethylorthophthalat : 5,6 X 4-Carbomethoxybenzaldehyd
: 3,2 % dimethylacetal 4-Carbomethoxybenzaldehyd : 1,1 % p-Toluylsäuremethylester
: 5,3 % Nach 2,5 Stunden Gesamtkristallisations- und Aufschmelzzeit wurden 4,6 kg
vieratufig gereinigtes Kristallisat mit einem Erstarrungspunkt von 140,6°C und der
folgenden Zusammensetzung erhalten:
Dimethylterephthalat : ca.
99,99 % Dimethylisophthalat : 120 ppm Dimethylorthophthalat : 12 ppm 4-Carbomethoxybenzaldehyd-
: 16 ppm dimethylacetal 4-Carbomethoxybenzaldehyd : < 4 ppm p-Toluylsäuremethylester
: 30 ppm