CN105017022A - 一种甲酯化回收利用pta氧化残渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，包括如下步骤：(1)一级氧化处理；(2)二级甲酯化处理；(3)三级精馏处理；一级减压精馏回收苯甲酸甲酯，二级减压精馏回收甲基苯甲酸甲酯，三级减压精馏回收混合苯二甲酸二甲酯；混合苯二甲酸二甲酯结晶处理分别回收对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。本发明有效回收PTA氧化残渣的BA、IPA、TA、PT、4-CBA、4-HBA、OPA和TMA组份，获得高纯度苯甲酸甲酯产品、混合苯二甲酸二甲酯产品和苯三甲酸三甲酯产品，且通过结晶方法可由混合苯二甲酸二甲酯中分离回收DMT、DMI和DMO产品。

Description

一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法
技术领域
本发明涉及一种采用甲酯化方法大规模回收利用PTA氧化残渣的工业技术，具体涉及一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法。
背景技术
对苯二甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯材料、增塑剂和染料等。目前，对苯二甲酸的生产采用的是对二甲苯催化氧化法(US2833816、US4243636)，得到的粗对苯二甲酸(CTA)精制后得到纯度符合要求的对苯二甲酸产品。在生产过程中，为了控制CTA的杂质浓度，一部分循环反应母液会被抽出进行除杂净化处理(US4939297、CN200410067358、CN200410045270)，回收醋酸和催化剂后，即得到PTA氧化残渣。残渣组成十分复杂，主要含苯甲酸(BA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(PT)、对甲酰基苯甲酸(4-CBA)、对羟甲基苯甲酸(4-HBA)、邻苯二甲酸OPA)、偏苯三酸(TMA)，二苯甲酮羧酸(DCBP)等组分，还含有溴代芳香羧酸、联苯羧酸以及有色的芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸等微量杂质，典型的几种PTA氧化残渣干基组成范围见表1所示。
实际生产中，PTA氧化残渣多采用焚烧法和掩埋法处理，有的企业甚至在简单的回收钴锰催化剂后，将其直接随废水排入污水处理厂。这些处理方法，不但浪费了残渣中有回收利用价值的组分，而且造成了严重的环境污染。人们越来越多的认识到回收利用PTA氧化残渣的重要意义，并进行了相关资源化回收利用技术的研究，出现了很多相关的专利技术，如CN201310410895、CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN01127075、CN97103884等。CN201310410895公开了一种采用萃取结合精馏的方法资源化回收利用PTA氧化残渣，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分，但是回收的苯二甲酸为混合组成，利用价值不高。CN200910130543公开了一种先蒸馏后酯化的精对苯二甲酸废渣的处理方法，虽然可得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属，采用简单的蒸馏方法不能获得高品质的苯甲酸，且获得的对苯二甲酸酯的产品纯度不高，如处理不当还会带来环境的二次污染。CN200810062425公开了一种采用络合结晶方法，采用该方法可从有色的对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸产品。CN200710070570公开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法。CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法。CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。
表1.典型PTA氧化残渣的主要组成范围
由表1可知，PTA氧化残渣主要成份的浓度范围非常宽，这是因为PTA装置的工艺条件严重影响PTA残渣的组成。如PTA装置的循环母液加强过滤，或者加大循环比，则残渣中TA的含量就偏低，且BA和高沸点杂质含量增加；如PTA装置的氧化工段温度偏高，则残渣中BA的浓度就偏高；如PTA装置的CTA二次氧化不够，则残渣中4-CBA和PT的含量就会大幅增加；如果采用PX原料纯度较低，则残渣中IPA、OPA等的浓度就偏高；如PTA装置配有苯甲酸回收单元，则残渣中BA的浓度就大幅降低。由于采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差较大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。亟需开发高效通用的PTA氧化残渣回收方法。
近年来，随着PTA装置的大型化发展，单套PTA装置的产能越来越大，以规模为300～500万吨/年的PTA装置为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达数万吨，其中废弃的苯甲酸可达万吨级，间苯二甲酸和对苯二甲酸达数千吨。单套PTA装置中副产出的PTA氧化残渣越多，也使得残渣的回收越具有规模效应。
CN02112817公开了一种在高温高压条件下，采用甲醇酯化将低纯度对苯二甲酸废料转化为高纯度对苯二甲酸二甲酯的方法。该专利虽然提出了一种甲酯化回收对苯二甲酸的可行性，但没有给出可行的工业实施方案，且处理的固体主要组分为对苯二甲酸，该方法在处理复杂的PTA氧化残渣中没有通用性。CN200310103435也公开了一种采用两次酯化反应、精馏、酯交换由残渣中回收苯甲酸甲酯(BE)、混合苯二甲酸二甲酯以及混合苯二甲酸二辛酯等产品。但是该方法没有考虑残渣中PT、4-CBA等杂质对回收产品质量的影响。
鉴于现存的技术存在有诸多问题，本发明提出一种可行有效的甲酯化回收处理PTA氧化残渣的方法。
发明内容
本发明提供大规模回收利用PTA氧化残渣的方法，有效回收其中的BA、IPA、TA、PT、4-CBA、4-HBA、OPA和TMA组份，获得高纯度苯甲酸甲酯产品、混合苯二甲酸二甲酯产品和苯三甲酸三甲酯产品，且通过结晶方法可由混合苯二甲酸二甲酯中分离回收DMT、DMI和DMO产品。
一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，包括如下步骤：
(1)将PTA氧化残渣与含氧分子气体混合进行氧化反应，得氧化反应物料；
(2)将所得氧化反应物料依次送入一级酯化反应器和二级酯化反应器，并同时送入甲醇，进行两级酯化反应，二级酯化反应产物分离得液相和气相，气相脱水回收甲醇；
(3)将二级酯化反应后所得的液相经减压闪蒸后依次送入一级减压精馏塔、二级减压精馏塔和三级减压精馏塔中进行三级减压精馏，在一级减压精馏塔塔顶回收苯甲酸甲酯，二级减压精馏塔塔顶回收甲基苯甲酸甲酯，三级减压精馏塔塔顶回收苯二甲酸二甲酯混合物，三级减压精馏塔的塔底物料回收苯三甲酸三甲酯或焚烧后回收热能和金属催化剂；
(4)对三级减压精馏塔塔顶回收所得苯二甲酸二甲酯混合物进行结晶分离分别回收对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。
本发明中所述的PTA氧化残渣，主要是指对二甲苯(PX)液相催化氧化制备对苯二甲酸装置中母液除杂过程产生的固体废渣，也可以来自于精对苯二甲酸废水处理过程中，由沉淀物池获得的含有大量对苯二甲酸、苯甲酸和间苯二甲酸的工业废料。
本发明中所述的PTA氧化残渣组份复杂，不但含有大量的苯甲酸(BA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(PT)、对甲酰基苯甲酸(4-CBA)、对羟甲基苯甲酸(4-HBA)、邻苯二甲酸(OPA)、偏苯三酸(TMA)组份，还含有溴取代芳香羧酸、联苯羧酸、二苯甲酮4,4-二羧酸以及芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质中的一种或几种，此外还可含有少量的醋酸、水和金属钴、锰催化剂。典型的PTA氧化残渣(干基)组成范围可见表1所示。
步骤(1)中的氧化反应在氧化反应器中进行，PTA氧化残渣可单独进料，也可与三级精馏单元中的低沸点循环物料配成浆料送入反应器，采用氧浓度大于5.0％的含氧气体为氧化剂，可为空气、纯氧或富氧气体，优选空气，可采用鼓泡或搅拌釜反应器，确保反应器中气液两相分散和氧传递。
在氧化反应器中，随残渣浆料带入的Co、Mn为催化剂，组份苯环上的甲基、甲酰基及羟甲基基团被氧分子氧化成相应的羧基，如将PT、4-CBA、4-HBA以及他们的甲酯化衍生物等进一步氧化成为对苯二甲酸及其衍生物，主要反应式见式(1)～(4)；未反应完全的反应物可随液相物料进入后续酯化单元，同时，副产的水随同氧化尾气带出反应器。
步骤(1)中氧化反应时，通过控制含氧分子气体进气流量，确保尾氧浓度小于7％，更进一步优选小于5％。
进一步优选地，步骤(1)中氧化反应时温度为140～200℃，反应压力为0.2～2.0MPa；更进一步优选160～180℃，0.5～1.0MPa。
氧化反应器中液相停留时间为0.5～5小时，优选1～3小时。
如果本发明步骤(1)中的一级氧化单元被省略或不采用，一方面由于残渣中含有的PT、4-CBA、4-HBA的量少，不能得到有效回收利用，浪费资源；另一方面，这些杂质的存在还将严重影响后续精馏单元中回收苯甲酸甲酯和苯二甲酸二甲酯的产品质量。特别是4-CBA和4-HBA，4-CBA的甲酯化产物为对甲酰基苯甲酸，4-HBA的甲酯化产物为对羟甲基苯甲酸，这两种甲酯化产物与苯二甲酸二甲酯有相近的沸点，在减压精馏过程中易于进入苯二甲酸二甲酯产品，严重影响苯二甲酸二甲酯产品质量。而采用氧化法，可将这些难以回收的杂质全部转化成对苯二甲酸及其价值化衍生物，然后在本发明所述的工艺过程中通过甲酯化和减压精馏进一步回收成为对苯二甲酸二甲酯(DMT)产品。
本发明步骤(2)的二级酯化单元中，来自于一级氧化单元的氧化物料与甲醇混合依次通过两级酯化反应器，通过两级酯化将氧化残渣中带有羧酸基团的成份逐步转化成相应的羧酸甲酯，典型的酯化反应见式(5)，氧化残渣中含有的氧化催化剂Co、Mn对酯化也具有一定的催化作用。
步骤(2)的二级酯化单元中，来自于氧化单元的氧化物料与甲醇先混合，然后通过高速泵送入第一级酯化反应器，在一级酯化反应器中氧化反应物料与甲醇的配料质量比可选范围为0.2～1.5，优选0.5～1.0；第一级酯化反应进料水含量不高于3.0wt％，最优进料水含量小于1.0wt％。
二级酯化反应器中甲醇与来自一级酯化反应器的中间产物的质量比为0.1～1.0。
优选地，两级酯化反应器分别为第一级高温酯化反应器和第二级完全酯化反应器，进一步优选地，步骤(2)中一级酯化反应器为釜式反应器或管式反应器，从降低设备成本和提高设备的可靠性角度，优选采用管式反应器，为强化液相混合，管式反应器内部可布设相应的混合内构件。
更进一步优选地，管式反应器中甲酯化反应温度为160～280℃，反应压力为2.0～15.0MPa，优选的反应温度为200～250℃，反应压力4.0～10.0MPa；通过控制反应温度和压力，确保反应器中自由气相体积分率小，反应器中气相体积分率小于1.0％，优选小于0.5％；液相停留时间为0.2～3.0小时，优选0.5～1.0小时；出口液相中羧基的酯化率大于80wt％，优选大于90％。
步骤(2)中的二级酯化单元中，第二级酯化为完全甲酯化反应，二级酯化反应器优选为塔式反应器，一级酯化反应器出口物料减压送入二级酯化反应器中。
进一步优选地，塔式反应器中采用甲醇蒸汽汽提，使反应液相中残留的羧基完全甲酯化；塔式反应器可选用板式塔或填料塔，理论塔板数范围可选自5～20，优选5～15块理论塔板；塔底为过热甲醇蒸汽进料；塔底甲醇蒸汽进料温度范围为200～300℃，优选200～280℃；控制反应器塔顶压力范围为0.5～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa；液相停留时间为0.1～1.0小时，优选0.2～0.5小时；第二级酯化出口反应液相中羧基的酯化率大于99.0wt％，优选大于99.5％。
二级酯化单元的二级塔式酯化反应器中，反应器塔底的液相反应物料经减压后送入后续的步骤(3)的三级精馏单元回收羧酸甲酯产品，反应器塔顶气相则送去甲醇脱水塔回收甲醇。
步骤(3)的三级精馏单元采用三级减压精馏分离各种羧酸甲酯产品，由一级减压精馏塔塔顶回收苯甲酸甲酯，由二级减压精馏塔塔顶可回收富含甲基苯甲酸甲酯物流，由三级精馏塔塔顶回收苯二甲酸二甲酯混合物；三级减压精馏均可选用填料塔或板式塔。
三级精馏单元中，一级减压精馏的绝对压力可选自于5.0～50kPa，优选10～30kPa，一级减压精馏的作用是回收苯甲酸甲酯产品。来自酯化单元的反应液相经闪蒸脱甲醇后进入一级减压精馏塔，由塔顶回收苯甲酸甲酯产品，塔底重馏分可送入二级减压精馏塔。
一级减压精馏塔底重馏分可经过蒸发器汽化，采用蒸汽进料送入二级减压精馏塔，蒸发残渣可直接去焚烧单元回收热能和钴锰催化剂。
二级减压精馏的绝对压力可选自于2.0～20kPa，优选5.0～15kPa，二级减压精馏的作用是脱除单羧酸甲酯杂质。为得到高纯度的苯二甲酸二甲酯产物，需预先脱除酯化液相中的沸点较相近的组分，如甲基苯甲酸甲酯、甲酰基苯甲酸甲酯等，该类杂质在二级减压精馏塔塔顶馏分中富集，同时该馏分中还含有一部分的苯甲酸甲酯和少量的苯二甲酸二甲酯，该馏分一同送入步骤(1)得到氧化反应器中进行回收；二级减压精馏塔重馏分送入三级减压精馏塔。
三级减压精馏回收的苯二甲酸二甲酯，可采用结晶方法分别回收得对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)和邻苯二甲酸二甲酯(DMO)，可选用的结晶方法有溶液结晶、熔融结晶，优选熔融结晶方法。
三级减压精馏的绝对压力可选自于2.0～20kPa，优选5.0～10kPa，三级级减压精馏的作用是回收苯二甲酸二甲酯产品。由第三精馏塔塔顶馏分回收苯二甲酸二甲酯产品，塔底为高沸程组成；为了保证塔顶回收的苯二甲酸二甲酯纯度，会有一部分苯二甲酸二甲酯随塔底残液带出，塔底残液中苯二甲酸二甲酯排出量不超过回收量的10.0％，优选小于回收量的5.0％。
三级精馏单元中，若一级或二级精馏塔进料为蒸发器蒸汽进料，可由三级精馏塔底物流回收富含苯三甲酸三甲酯物料，可用作低端增塑剂产品，也可与前述蒸发残渣一同送入焚烧单元回收热能；若第一或第二精馏塔不是蒸汽进料，塔底物流物流可直接焚烧单元回收热能和钴锰催化剂。
一级减压精馏塔、二级减压精馏塔和三级减压精馏塔的理论板数均为5～30。
本发明工艺中，最优选参数为：步骤(1)中氧化反应时温度为168～175℃，反应压力为1.0MPa；液相停留时间为2小时；
步骤(2)的一级酯化反应器中：反应温度为248～255℃，反应压力为12MPa，液相停留时间为2.5小时，甲醇与氧化反应物料的质量比为1.5:1；二级酯化反应器中送入的反应物料温度为240～245℃、甲醇温度为270℃，塔顶压力位2.2MPa，液相停留时间为0.5小时，甲醇与反应物料的质量比为0.5；
步骤(3)的一级减压精馏塔中绝对压力为20kPa，二级减压精馏塔中绝对压力为10kPa，三级减压精馏塔中绝对压力为8kPa。
优选地，步骤(4)中所述结晶分离步骤为：
(1)将苯二甲酸二甲酯混合物与甲醇混合，加热溶解，依次通过闪蒸降温结晶、固液分离和洗涤后得固相和液相；
(2)将所得固相经两次熔融结晶处理后分别回收对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯；将所得液相依次经过蒸发、降温结晶和固液分离后，液相即回收的邻苯二甲酸二甲酯。
将苯二甲酸二甲酯混合物与甲醇混合加热溶解，通过闪蒸降温结晶，利用苯二甲酸二甲酯在甲醇中的溶解度差异，将混合物初步分离成几乎不含DMO的结晶固相和富含DMO甲醇溶液；将浆料进行固液分离、洗涤，获得的固相去熔融结晶单元；一部分液相返回作混合酯的溶剂，另一部分去蒸发回收DMO单元。其中几乎不含DMO的结晶固相经过两次熔融结晶过程可分别回收得到高纯度的DMT和DMI产品(一次回收DMT产品，一次回收DMI产品)；富含DMO甲醇溶液中还含有少量的DMT和DMI杂质，先通过蒸发回收甲醇，然后降温使少量的DMT和DMI结晶析出，通过固液分离，固相返回步骤(1)进行溶剂结晶，液相即回收的DMO产品。
进一步，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器中进行，立式降膜结晶器由多根垂直安装的降膜结晶管组成，该立式降膜结晶器为本领域常规设备，降膜结晶过程包括如下3个步骤：
(1)结晶：将所得固相沿立式降膜结晶器的结晶管壁一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧以液膜向下流动，使固相中的对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯结晶析出并在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层；
(2)发汗：逐步升高换热介质温度，使温度维持在结晶最终温度以上1-10℃对晶体层进行发汗提纯；
(3)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。
结晶过程中，随着结晶过程的进行，晶体层厚度不断增加，达到一定的晶体层厚度后，停止进料，结晶过程结束；发汗过程中，晶体层中所包含的低熔点杂志会随温度升高而熔化，形成发汗液并从晶体层流出；同时，发汗液在排出的过程中也对晶体层表面富含杂质的液相置换洗涤，使整个晶体层中DMT(或DMI)含量提高。
更进一步优选地，目标产物为对苯二甲酸二甲酯时，结晶温度为60～140℃；发汗温度为63～75℃；熔化温度为145～160℃；
目标产物为间苯二甲酸二甲酯时，结晶温度为63～67℃；发汗温度为64～70℃；熔化温度为70～90℃。
甲醇与苯二甲酸二甲酯混合物质量比为0.1～2.0，溶解温度为50～200℃。
所述闪蒸降温结晶操作中，结晶温度为-10～50℃。进一步优选为0～2℃。结晶温度是由DMT和DMI在甲醇中的溶解度决定的，温度过高，DMI和DMT的溶解度大，回收的DMO中带入的杂质会偏多；如果解决温度过低，则会带来过高的冷耗。
熔融结晶过程所采用的降膜结晶工艺中，通常将一个“结晶—发汗—熔化”作为一级完整的降膜结晶过程，为了提高产品的纯度和回收率，可采用多级结晶操作，优选2～5级。
采用本发明的方法可以对PTA氧化残渣进行系统的回收利用，可以有效回收其中的BA、IPA、TA、PT、4-CBA、4-HBA、OPA和TMA组份，获得高纯度苯甲酸甲酯产品、混合苯二甲酸二甲酯产品和苯三甲酸三甲酯产品，且通过结晶方法可由混合苯二甲酸二甲酯中分离回收DMT、DMI和DMO产品。使用本发明不仅实现了化学废渣的资源化利用，符合循环经济的要求，而且减少了PTA生产过程中废渣的排放，保护了环境。
附图说明
图1是本发明典型的甲酯化回收PTA氧化残渣的工艺流程简图。
图2是本发明一级氧化反应中可氧化组份相对浓度随时间变化曲线图。
图3为实施例6和7苯二甲酸二甲酯混合的结晶分离工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例所处理的两种PTA残渣，A为典型PTA氧化残渣，B为提取BA后的残渣，组成见表2所示。
表2.PTA氧化残渣的主要组成(干基)
实施例1
采用1.0L的高压反应釜进行PTA氧化残渣空气氧化处理。高压反应釜配有电加热和内冷却油盘管，温度采用PID控制；反应釜气相出口配有截止阀、冷凝器、背压阀，冷凝器中冷凝液可回流至反应器，背压阀可控制反应压力；同时还配有进气流量和尾氧浓度在线检测系统。采用残渣A为原料，首先将残渣A干燥至含水量小于5.0％，采用ICP测得干燥后残渣含有1200ppm的Co和300ppm的Mn。定量称取150.0g干燥处理后的残渣A、5.0gPT酸甲酯(PTE)和600.0g苯甲酸甲酯溶剂加入高压反应釜；在搅拌过程中通入氮气，加压并升温；当压力升至0.5MPa，温度达到170℃时，通入空气进行氧化反应，控制尾氧浓度小于6.0％；反应过程中每隔0.5～1小时取样一次，采用液相色谱分析。液相中可氧化组份PT、4-CBA、4-HBA以及PTE相对浓度(Ci/C0，组份浓度与初始浓度的比值)随时间曲线见图2所示。
图2结果表明，4-CBA、4-HBA易于氧化，在反应1.0小时后基本检测不到；PT氧化速率最慢，基本呈线性缓慢降低，一部分PT还可能与苯甲酸甲酯进行酯交换反应生成PTE；PTE氧化速率前2小时较快，反应3.0小时还有一定的残留，这有可能是PT酸与苯甲酸甲酯进行酯交换反应的结果。结果表明，采用氧化法可有效将4-CBA和4-HBA转化成对苯二甲酸及其衍生物。
氧化去除4-CBA和4-HBA很重要，4-CBA的甲酯化产物为对甲酰基苯甲酸，4-HBA的甲酯化产物为对羟甲基苯甲酸，这两种甲酯化产物与苯二甲酸二甲酯有相近的沸点，在减压精馏过程中易于进入苯二甲酸二甲酯产品，严重影响苯二甲酸二甲酯产品质量。采用氧化法，一方面可去除残渣中含的PT、4-CBA、4-HBA杂质，减少后续分离成本；另一方面还对这些少量杂质进行了有效回收利用，提高资源回收效率。
实施例2
采用1.0L的高压反应釜进行PTA氧化残渣甲酯化反应，所采用高压釜与实施例1相似，温度采用PID控制，反应釜气相出口配有截止阀、冷凝器、背压阀等。不同的是该反应釜气相冷凝器冷凝液不直接回流，而是由一溶剂罐回收。采用干燥处理后的残渣A为甲酯化反应原料，残渣经干燥处理，含水量小于5.0％。首先定量称取250.0g残渣A和500.0g甲醇加入高压反应釜；在搅拌过程中通入氮气，然后关闭气相出口截止阀；加热升温至240℃，反应器内压力为8.0MPa；在该温度条件下搅拌保持3小时后，降温降压，取样测定反应液相的酸值，然后计算得酯化率。测定样品酸值采用NaOH滴定法测定其酸值，单位为mgKOH/g；酯化率＝1.0-(反应产物酸值/初始酸值)。测得反应产物的酸值为61.3mgKOH/g(以残渣计算)，可算得残渣羧酸甲酯化率约为90.5％。
实施例3
同实施例2一样进行甲酯化反应，不同的是采用干燥的残渣B为原料，反应器加料为200.0g残渣B和600.0g甲醇，酯化温度为250℃，压力为10.0MPa，酯化时间为2小时。反应结束后，通过NaOH滴定，测得反应产物的酸值为105.8mgKOH/g(以残渣计算)，可算着残渣中羧酸的甲酯化率约为83.6％。
实施例4
同实施例3一样进行甲酯化反应，同样采用干燥的残渣B为原料，反应器加料也为为200.0g残渣B和600.0g甲醇，在250℃条件下酯化2小时。不同的是，在酯化结束后打开截止阀，调节背压阀将压力降至2.5MPa，降压闪蒸出的气相由背压冷凝器冷凝回收至溶剂罐；同时采用柱塞泵向高压釜中连续通入2ml/min的甲醇，通过电加热保持反应温度为250℃，反应釜中连续蒸发出的水和甲醇蒸汽通过冷凝器回收至溶剂罐。连续通入1小时甲醇后，关闭出口阀，降温结束反应并取样，采用NaOH滴定分析，测得反应产物的酸值为5.6mgKOH/g(以残渣计算)，残渣中羧酸甲酯化率大于99.0％。
比较实施2～4可知，采用两级酯化可有效提高残渣的酯化率。
实施例5
考虑年处理2.0万吨干基PTA氧化残渣的工业装置，工艺流程如图1所示。所处理的PTA氧化残渣原料为残渣B，干基组成如表2所示，残渣经干燥后含湿率小于5.0wt％，含有600ppm的Co和150ppm的Mn。
一级氧化单元中，PTA氧化残渣[1]与来自二级精馏塔T-302塔顶含有PTE和苯甲酸甲酯的液相物流[40]一起在配料罐V-101中打浆混合，浆料[6]经预热后送入氧化反应器R-101，同时向R-101鼓入空气[2]进行氧化反应，反应温度控制在168～175℃，液相停留时间为2.0小时。保持较低的压力12MPa，使反应生成的和残渣中含有的水随氧化尾气一同带出反应器。
来自甲醇储罐V-102的甲醇[4]与氧化反应器液相反应物料[7]混合(1:1)，由高速泵P-201加压并预热至255～260℃作为第一级酯化进料[8]送入第一级酯化反应器R-201；R-201为一管式反应器，酯化温度为248～255℃，保持压力使反应器中自由气相体积分率小于1.0％，液相停留时间为2.5小时；第一级酯化反应器R-201出口液相[9]减压至2.5MPa并预热至240～245℃作为第二级酯化进料[11]送入第二级酯化反应器R-202；R-202为带有21块泡罩塔盘的泡罩塔式反应器，[11]进料位置为第16块板，270℃的过热甲醇蒸汽由塔20块板加入(甲醇与第二级酯化进料质量比为0.5)；第二级酯化反应器塔顶压力为2.2MPa，液相停留时间为0.5h，塔顶蒸汽去甲醇脱水塔T-201，脱水回收的甲醇物流[20]去甲醇储罐V-101。
第二级酯化反应器塔底物料经减压回收甲醇后作为第一级精馏塔进料[21]送入T-301(绝对压力20kPa)；由T-301塔顶回收液相苯甲酸甲酯产品[24]；T-301塔底物料[25]送入降膜蒸发器E-304蒸发，蒸汽[27]去第二精馏塔T-302(绝对压力10kPa)，蒸发残液[29]去焚烧炉回收Co、Mn催化剂；由T-302塔顶回收含有PTE和苯甲酸甲酯的液相物流[40]送去氧化单元V-101作为氧化溶剂，T-302塔低物料[41]送去第三精馏塔T-303(绝对压力8kPa)；由T-303塔顶回收富含DMI、DMT和DMO的混合苯二甲酸二甲酯产品[45]，可通过进一步结晶分别回收DMI、DMT和DMO产品；T-303塔底物流可回收作苯三酸三甲酯增塑剂[43]，也可用作焚烧炉燃料[44]回收热能。三级精馏塔的理论塔板数均为20。
此外，整个装置还配有热媒油加热系统、甲醇蒸汽喷射真空系统、焚烧炉等辅助装置，废水废气去装置介区外统一处理。
整个装置的主要物料流股的物料平衡数据列于表3。由表3可知，该2.0万吨PTA氧化残渣回收装置，每小时可回收1400吨苯甲酸甲酯(BE)、945吨苯二甲酸二甲酯混合产品，经济效益可观。
实施例6
将实施例5中回收的DMI、DMT和DMO混合物进行结晶分离，工艺流程如图3所示。
首先，将苯二甲酸二甲酯混合物与溶剂甲醇在溶解罐搅拌混合，甲醇与苯二甲酸二甲酯原料质量比为1：1，升温至140℃使固体完全溶解；然后送入溶液结晶器进行减压、闪蒸降温，蒸发回收甲醇经换热后返回溶解罐回用，同时启动调节控温系统Ⅰ使结晶器浆料温度降至20℃，在此温度下维持1.5小时使DMT和DMI结晶析出；结晶完全后进行固液分离、甲醇洗涤和脱挥处理，可得DMT+DMI混合固相。分析可得该固体混合物中DMT质量分数为82.62％，DMI质量分数为17.38％，几乎不含DMO。
熔融结晶过程同实施例1相似。溶液结晶回收的DMT+DMI混合固体送入熔融罐中，并依次送入降膜结晶器，调节控温系统Ⅱ，使降膜结晶器结晶器温度降至125℃，并在此温度下恒温保持30min；恒温冷却过程结束后，调节控温系统Ⅱ，设定降温速率，以0.5℃/min的降温速率将体系温度降低至64℃。待结晶过程结束后，维持该温度，打开排液阀门，将母液排入母液罐，排液过程维持0.5h。待母液排净后，以0.1℃/min的升温速率升温至68℃进行发汗排液，维持一段时间后，收集发汗液排入母液罐，然后将温度升高至145℃结晶固体完全熔化。将熔化后的液体进行如例1所述操作，经过三次结晶发汗操作后。经检测分析，熔融结晶后得到的DMT产品纯度大于99.9％，为聚酯级DMT。同时将所得的母液与发汗液重新打入溶剂结晶单元，进行下一次的分离操作。
将上述固液分离所得的富含DMO的甲醇溶液打入蒸发器，升温蒸发掉大部分甲醇后，将体系温度降低至0℃，使溶液中少量的DMT和DMI析出，然后进行固液分离操作，固体重新进入溶剂结晶单元，液相蒸去甲醇得到DMO液体，经检测后DMO产品纯度大于99.0％。
实施例7
将实施例5中回收的DMI、DMT和DMO混合物进行结晶分离，工艺流程如图3所示。
首先，将苯二甲酸二甲酯混合物与溶剂甲醇在溶解罐搅拌混合，甲醇与苯二甲酸二甲酯原料质量比为0.8：1，升温至100℃使固体完全溶解；然后送入溶液结晶器进行减压、闪蒸降温，蒸发回收甲醇经换热后返回溶解罐回用，同时启动调节控温系统Ⅰ使结晶器浆料温度降至10℃，在此温度下维持1.5小时使DMT和DMI结晶析出；结晶完全后进行固液分离、甲醇洗涤和脱挥处理，可得DMT+DMI混合固相。分析可得该固体混合物中DMT质量分数为13.65％，DMI质量分数为86.35％，几乎不含DMO。
熔融结晶过程同实施例1相似。溶液结晶回收的DMT+DMI混合固体送入熔融罐中，并依次送入降膜结晶器，调节控温系统Ⅱ，使降膜结晶器结晶器温度降至66℃(由DMT-DMI相图可知，此温度为该组成下的初始结晶点)，并在此温度下恒温保持30min。恒温冷却过程结束后，调节控温系统Ⅱ，设定降温速率，以0.1℃/min的降温速率将体系温度降低至63℃。待结晶过程结束后，维持该温度，打开排液阀门，将母液排入母液罐，排液过程维持0.5h。待母液排净后，以0.05℃/min的升温速率升温至64℃进行发汗排液，维持一段时间后，收集发汗液排入母液罐，然后将温度升高至80℃结晶固体完全熔化。将熔化后的液体再次进行上述结晶操作操作，经过三次结晶发汗操作后。经检测分析，熔融结晶后得到的DMI产品纯度大于99.9％，为聚酯级DMI。同时将所得的母液与发汗液重新打入溶剂结晶单元，进行下一次的分离操作。
将上述固液分离所得的富含DMO的甲醇溶液打入蒸发器，升温蒸发掉大部分甲醇后，将体系温度降低至0℃，使溶液中少量的DMT和DMI析出，然后进行固液分离操作，固体重新进入溶剂结晶单元，液相蒸去甲醇，干燥后得到DMO液体，经检测后DMO产品纯度大于99.0％。

Claims (10)

1.一种甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PTA氧化残渣与含氧分子气体混合进行氧化反应，得氧化反应物料；
(2)将所得氧化反应物料依次送入一级酯化反应器和二级酯化反应器，并同时送入甲醇，进行两级酯化反应，二级酯化反应产物分离得液相和气相，气相脱水回收甲醇；
(3)将二级酯化反应后所得的液相经减压闪蒸后依次送入一级减压精馏塔、二级减压精馏塔和三级减压精馏塔中进行三级减压精馏，在一级减压精馏塔塔顶回收苯甲酸甲酯，二级减压精馏塔塔顶回收甲基苯甲酸甲酯，三级减压精馏塔塔顶回收苯二甲酸二甲酯混合物，三级减压精馏塔的塔底物料回收苯三甲酸三甲酯或焚烧后回收热能和金属催化剂；
(4)对三级减压精馏塔塔顶回收所得苯二甲酸二甲酯混合物进行结晶分离分别回收对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，步骤(1)中氧化反应时温度为140～200℃，反应压力为0.2～2.0MPa，氧化反应器中液相停留时间为0.5～5小时。
3.根据权利要求1所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，步骤(2)中一级酯化反应器中甲醇与氧化反应物物料的质量比为0.2～1.5；二级酯化反应器中甲醇与来自一级酯化反应器的中间产物的质量比为0.1～1.0。
4.根据权利要求1所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，步骤(2)中一级酯化反应器为釜式反应器或管式反应器，二级酯化反应器为塔式反应器，一级酯化反应器出口物料减压送入二级酯化反应器中。
5.根据权利要求4所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，一级酯化反应器为管式反应器，反应器中甲酯化反应温度为160～280℃，反应压力为2.0～15.0MPa，反应器中气相体积分率小于0.5％，液相停留时间为0.2～3.0小时，出口液相中羧基的酯化率大于80wt％。
6.根据权利要求4所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，塔式反应器为板式塔或填料塔，理论塔板数为5～20，塔底为甲醇蒸汽进料，塔底温度为200～300℃，塔顶压力为0.5～3.0MPa，液相停留时间为0.1～1.0小时，出口液相中羧基的酯化率大于99.0wt％。
7.根据权利要求1所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，步骤(3)中一级减压精馏塔中绝对压力为5.0～50kPa，二级减压精馏塔和三级减压精馏塔中绝对压力为2.0～20kPa；一级减压精馏塔、二级减压精馏塔和三级减压精馏塔的理论板数均为5～30。
8.根据权利要求1所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，步骤(4)中所述结晶分离步骤为：
(1)将苯二甲酸二甲酯混合物与甲醇混合，加热溶解，依次通过闪蒸降温结晶、固液分离和洗涤后得固相和液相；
(2)将所得固相经两次熔融结晶处理后分别回收对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯；将所得液相依次经过蒸发、降温结晶和固液分离后，液相即回收的邻苯二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求8所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，所述熔融结晶为降膜结晶，所述降膜结晶在立式降膜结晶器中进行，降膜结晶过程包括如下3个步骤：
(1)结晶：将所得固相沿立式降膜结晶器的结晶管壁一侧以液膜形式向下流动，冷却介质在立式降膜结晶器的结晶管壁另一侧以液膜向下流动，使固相中的对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯结晶析出并在立式降膜结晶器的换热壁面上形成晶体层；
(2)发汗：逐步升高换热介质温度，使温度维持在结晶最终温度以上1-10℃对晶体层进行发汗提纯；
(3)熔化：发汗结束后，将晶体层完全熔化得到对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。
10.根据权利要求9所述甲酯化回收利用PTA氧化残渣的方法，其特征在于，目标产物为对苯二甲酸二甲酯时，结晶温度为60～140℃；发汗温度为63～75℃；熔化温度为145～160℃；
目标产物为间苯二甲酸二甲酯时，结晶温度为63～67℃；发汗温度为64～70℃；熔化温度为70～90℃。
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