CN1490300A

CN1490300A - 一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法

Info

Publication number: CN1490300A
Application number: CNA021374414A
Authority: CN
Inventors: 何美琴; 高健翼; 童天中; 应再正; 王评; 魏阿根; 李新元
Original assignee: SHANGHAI BANGNONG BIOTECHNOLOGY CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: SHANGHAI BANGNONG BIOTECHNOLOGY CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-04-21

Abstract

本发明涉及一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征为：以1～8∶1的剂渣比，在所选溶剂沸点的正负40度上下，常压或加压条件下，停留0.1～5小时溶解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化，酯化的同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品。本发明提供了一种苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，以苯二甲酸粗制品残渣为原料，直接制成产品增塑剂，有效克服了苯二甲酸粗制品残渣因组分复杂且组成变化不定给回收利用带来的困难，又能有效地解决了分离回收后产品无销路的现存问题，本发明方法比现有技术在工艺路线上更便捷、更节能，进而使处置成本大大降低。

Description

一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法

技术领域：

本发明涉及氧化残渣利用的技术领域，具体地说是一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法。

背景技术：

目前对苯二甲酸粗制品氧化残渣组分复杂，随氧化条件的波动组分含量变化也很大，苯二甲酸粗制品氧化残渣作为工业固体废渣经焚烧或填埋、堆放的方法处置；焚烧需建专门装置且加燃料助烧，而填埋和堆放则占据有限的空间，又因苯二甲酸粗制品氧化残渣为多种苯羧酸混合物，有机酸性物质必然会对堆放地周围造成不良的环境影响，虽然有将苯二甲酸粗制品氧化残渣与醇类酯化制油漆等，但其对苯二甲酸粗制品氧化残渣的组成有一定要求，而苯二甲酸粗制品氧化残渣组成是无法人为控制的，因此给苯二甲酸粗制品氧化残渣回收利用带来了限制；也有将苯二甲酸粗制品氧化残渣经反应抽提分离回收间苯二甲酸和混合单元苯羧酸，但由于反应抽提过程复杂、能耗大、操作费用高，加之分离出来的是混合苯羧酸并不被市场接受而造成回收产品无销路。因此，至今为止苯二甲酸粗制品氧化残渣由于技术和经济等原因，一直未得到很好的综合利用。

本发明的目的在于提供一种改进的苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，它可克服现有技术中的一些不足。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征为：以1～8∶1的剂渣比，在所选溶剂沸点的正负40度上下，常压或加压条件下，停留0.1～5小时溶解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化，酯化的同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品。

本发明提供了一种苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，以苯二甲酸粗制品残渣为原料，直接制成产品增塑剂，有效克服了苯二甲酸粗制品残渣因组分复杂且组成变化不定给回收利用带来的困难，又能有效地解决了分离回收后产品无销路的现存问题，本发明方法比现有技术在工艺路线上更便捷、更节能，进而使处置成本大大降低。

附图说明：

图1为本发明一实施例的工艺流程图

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明是一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征为：以1～8∶1的剂渣比，在所选溶剂沸点的正负40度上下，常压或加压条件下，停留0.1～5小时溶解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化，酯化的同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品；溶解所选用的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯中的任何一种或两种以上的混合物；溶解所选用的溶剂也可以为高含量高沸点芳烃溶剂油或200号及200号以上的溶剂油；溶解所选用的溶剂还可以是水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和乙酸；溶解过程在常压或加压0.1～10MPa下进行的；酯化过程中所选的二元醇类物质为乙二醇和二甘醇，二元醇类与混合单元苯羧酸的分子比为0.6～1.0；酯化过程中所选的单元醇类物质丁醇和辛醇，单元醇类与混合双元苯羧酸的分子比为2.4～4.0；催化剂可以是硫酸、对甲基苯磺酸、钛酸烷基酯类，在精制的过程中同时回收醇类物质。

本发明提供的苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法通过以下两个过程来实现。

1、溶解过程

对苯二甲酸粗制品残渣中加入一定比例的溶剂，在适宜的温度、常压或加压下溶解，分离出两相：溶解的液相和带有固体的未被溶解相。

2、酯化过程

酯化过程同时也是溶剂回收过程。

向上述溶解的液相中加入二元醇类物质，催化酯化的同时回收溶剂。酯化完成后，经脱醇精制，得到产品-1二混合单元苯羧酸二元醇酯。

向上述带有固体的未被溶解相中加入单元醇类物质，催化酯化的同时回收溶剂。酯化完成后，经脱醇精制，得到产品-2混合双元苯羧酸二单元醇酯。

二混合单元苯羧酸二元醇酯和混合双元苯羧酸二单元醇酯都是苯羧酸酯类，可作为增塑剂用于PVC或橡胶制品。

对于溶解过程，本发明推荐的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯任何一种或两种以上的芳烃及其混合物，最好是甲苯；高沸点高芳烃含量的溶剂油可以是200号或200号以上的溶剂油，其中芳烃含量≥40％，最好是芳烃溶剂油；其他溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和乙酸，最好是乙酸。溶解过程中溶剂与对苯二甲酸粗制品残渣的重量比例(简称剂渣比)可以是1～8，本发明推荐的剂渣比在3.0～5.5之间为好。

上述溶解过程可以在常压或加压下进行，本发明推荐在常压下进行。适宜的溶解温度可以是所选溶剂沸点的40度上下，本发明推荐的溶解温度是低于所选的溶剂沸点10～20度。溶解过程保温时间0.1～5小时，最好1～2小时。

对于酯化过程，本发明推荐的二元醇类物质可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)和一缩二丙二醇，最好是二甘醇。二元醇类与混合单元苯羧酸的分子比可以是0.5～5.0，最好是0.6～1.0。

对于酯化过程，本发明推荐的单元醇类物质可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇等，最好是丁醇和辛醇。单元醇类与双元苯羧酸的分子比可以是2.0～15.0，最好是2.4～4.0。

对于本发明酯化过程和精制过程可以采用目前工业增塑剂生产工艺。所用的催化剂，可以是通常的酯化催化剂，包括硫酸、硫酸氢钾、对甲基苯磺酸、钛酸烷基酯，本发明推荐的酯化催化剂是对甲基苯磺酸和钛酸烷基酯那一类不用中和处理的催化剂。

反应酯化化学方程式见(1)和式(2)。

未经过干燥的对苯二甲酸粗制品残渣都含有一定的水。溶剂溶解时，溶剂与水在升温过程中一般会形成低共沸物，致使溶解温度达不到工艺操作温度，为了达到有效溶解，使对苯二甲酸粗制品残渣中可溶于溶剂的组分充分溶解下来，发明人建议所用的溶解釜最好带有一个分水系统，其作用是在溶解过程中，水与溶剂共沸至分水器，冷却后，下层水排出系统，上层溶剂则回流到溶解釜中；溶解过程可分一次或多次进行来达到溶解物与不溶解物的分离。

醇与苯羧酸的酯化反应生成水。带有大量溶剂的物料在酯化过程中与反应生成水将一起蒸出，溶剂得到回收。本发明推荐酯化釜最好也与溶解釜一样带有一个分水系统，使生成的反应水及时排出系统，关于酯化和精制工序均为现有技术，在此不作具体描述。

以下将通过实施例子对本发明作进一步的描述，实施例中以无二次渣产生时对苯二甲酸粗制品残渣回收利用率为100％计。

实施例1-7：

计量后的对苯二甲酸粗制品残渣和溶剂投入一个带有分水系统的溶解釜，常压或加压0.1～10MPa下加热至水与溶剂的共沸点，对苯二甲酸粗制品残渣中的水不断地从分水器中分离出来。绝大部分水共沸蒸出后，继续加热到溶解温度。在此温度下停留一段时间，分出溶解的液相和带固体的未被溶解相。上述溶解过程可以一次或多次进行。计下溶解液相的重量并测定其酸值。根据溶解液相的总酸量来确定加入二元醇的量；根据投入的对苯二甲酸粗制品残渣总量减去溶解时分离出的水量和溶解液相的酸量来确定加入单元醇的量。分别在两个酯化釜中加入溶解的液相和二元醇或带固体的未被溶解相和单元醇及催化剂进行酯化，加热酯化的同时蒸出溶剂，使溶剂得到回收。当酯化到无反应生成水蒸出，测定酯化液酸值低于10mgKOH/g时，视为酯化终了，继而进入精制阶段。继续加热或减压下蒸出过量的醇，分别得到产品-1和产品-2。

各实施例具体反应条件和结果见表1。

表1.

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	单酸/双酸	2.8	1.2	1.3	2.3	1.5	2.0	1.7
溶剂	苯	苯	甲苯	甲苯	二甲苯	芳烃溶剂油	200溶剂油	单酸/双酸	2.8	1.2	1.3	2.3	1.5	2.0	1.7
溶剂	苯	苯	甲苯	甲苯	二甲苯	芳烃溶剂油	200溶剂油	剂渣比	4.5	3.8	4.0	4.5	4.0	4.0	4.5
操作压力Mpa	0.3	常压	0.1	常压	常压	常压	常压	剂渣比	4.5	3.8	4.0	4.5	4.0	4.0	4.5
操作压力Mpa	0.3	常压	0.1	常压	常压	常压	常压	溶解温度℃	110	75	115	95	125	145	145
溶解时间 h	0.5	1.0	1.0	2.0	1.5	3.0	4.0	溶解温度℃	110	75	115	95	125	145	145
溶解时间 h	0.5	1.0	1.0	2.0	1.5	3.0	4.0	单元醇	异丁醇	异辛醇	异辛醇	异丁醇	异辛醇	异辛醇	异辛醇
二元醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	单元醇	异丁醇	异辛醇	异辛醇	异丁醇	异辛醇	异辛醇	异辛醇
二元醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	二甘醇	产品-1酸值mgKOH/g	3.8	3.0	3.5	4.0	4.0	3.0	3.2
产品-2酸值mgKOH/g	4.0	4.5	4.2	4.5	3.5	4.0	4.4	产品-1酸值mgKOH/g	3.8	3.0	3.5	4.0	4.0	3.0	3.2
产品-2酸值mgKOH/g	4.0	4.5	4.2	4.5	3.5	4.0	4.4	CTA渣回收率％	100	100	100	100	100	100	100

Claims

1、一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征为：以1～8∶1的剂渣比，在所选溶剂沸点的正负40度上下，常压或加压条件下，停留0.1～5小时溶解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，分别向两相中加入二元醇类和单元醇类物质及催化剂进行酯化，酯化的同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种苯羧酸酯类产品。

2、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：溶解所选用的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯中的任何一种或两种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：溶解所选用的溶剂也可以为高含量高沸点芳烃溶剂油或200号及200号以上的溶剂油。

4、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：溶解所选用的溶剂还可以是水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和乙酸。

5、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：溶解过程在常压或加压0.1～10MPa下进行的。

6、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：酯化过程中所选的二元醇类物质为乙二醇和二甘醇，二元醇类与混合单元苯羧酸的分子比为0.6～1.0。

7、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：酯化过程中所选的单元醇类物质丁醇和辛醇，单元醇类与混合双元苯羧酸的分子比为2.4～4.0。

8、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：催化剂可以是硫酸、对甲基苯磺酸、钛酸烷基酯类。

9、根据权利要求1所述的一种利用对苯二甲酸粗制品残渣生产苯羧酸酯类的工业方法，其特征在于：在精制的过程中同时回收醇类物质。