CN104072371A - 一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：将原料苯酐和过量的甲醇加入反应釜中，加入浓硫酸作催化剂，反应釜内温度控制在0～150℃，反应16-20小时，反应完毕后用碱溶液中和催化剂和未反应的苯酐，静置分层，再用清水洗涤几次。含醇废水收集后用回收塔回收醇类，供循环使用。将分层后的下层酯层加热，减压冲醇(使用超重力床回收甲醇供循环使用)。加入活性炭脱色后，经板框压滤机压滤，即得邻苯二甲酸二甲酯成品。本发明用过量的醇作为带水剂，使酯化反应逐渐进行到底，简化了工艺过程，且产品质量好。相对于精馏塔蒸馏的工艺，本工艺使用超重力床回收甲醇，有效的降低了能耗，具有较好的环保意义。

Description

一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化合物制备方法领域，具体是涉及一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸二甲酯是一种对多种树脂都有很强溶解力的增塑剂，能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性。目前，市场上邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的使用量非常大，但是在生产过程中，传统的工业生产所采用的生产方法，工艺比较复杂，反应不彻底，有浪费原材料，生产成本高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，以简化工艺，节约原料，增强环保，同时使得产品的纯度能够一次性的达到要求成为可能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)、酯化工序

向反应釜中先投入备好的甲醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，以摩尔份数计，甲醇∶苯酐＝1.5∶1；加入浓硫酸，其用量以重量百分比计，为原料甲醇用量的0.2％～1％，本发明为了使酯化反应逐渐进行到底，故采用过量的醇作为带水剂；之后搅拌，反应釜内温度控制在0～150℃，反应约16-20小时；

(2)中和工序

在反应釜中加入碱液，其浓度以质量分数计为4％～6％，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的2％～4％；此时温度控制在60～90℃，搅拌速度控制在每分钟50～70转，中和结束时控制酸值＝0.05mgKOH/g，经中和、洗涤后，减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品；

(3)、脱醇工序

在真空下脱醇，要求系统真空大于620mmHg柱，温度控制在80～140℃，减压脱醇至无分流为止，加入活性炭，其用量以重量百分比计，为原料甲醇与苯酣之和的0.2％～1％；压滤，即得邻苯二甲酸二甲酯合格成品；

(4)、甲醇回收工序

将废水加热不断维持共沸状态，使甲醇水蒸气经冷凝后分层，上层甲醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无甲醇馏出为止，所述回收采用超重力床回收。

其中：

上述的方法，其所述试剂浓硫酸的用量，以重量百分比计，优选为原料甲醇用量的0.2％～0.5％。

上述的方法，其所述活性炭的用量，以重量百分比计，优选为原料甲醇与苯酣之和的0.3％～0.6％。

上述的方法，其所述酯化反应工序，反应釜内温度优选控制在100～150℃。

上述的方法，其所述中和工序，所述碱液，其浓度以质量分数计优选为4.5～5.5％，其用量以重量百分比计，优选为原料苯酣用量的3％，所述此时温度最好控制在70～75℃，所述搅拌速度最好控制在每分钟60转。

本发明具有如下的显著的进步和有益的效果：

本发明用过量的醇作为带水剂，使酯化反应逐渐进行到底，简化了工艺过程，且产品质量好。相对于精馏塔蒸馏的工艺，本工艺使用超重力床回收甲醇，有效的降低了能耗，具有较好的环保意义；同时使得产品的纯度能够一次性的达到要求成为可能。

本发明的化学反应过程如下：

酯化反应，分二步进行

(1)单酯的生成：在115℃时苯酐很快的溶解于甲醇中并相互反应形成邻苯二甲酸单甲酯。(此反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆的)

(2)双酯的生成：在145～150℃下单酯在催化剂硫酸的作用下，与甲醇反应生成双酯和水。

此步反应是可逆反应，且进行很慢(平衡常数Kp＝2～4)。等当量的单酯与醇反应平衡时，双酯产率为66％，为提高双酯产率必须使醇过量，并尽可能除去反应生成的水。

附图说明

图1是制备一种邻苯二甲酸二甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本实施例所用的甲醇和苯酐的纯度均＝99％。

一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：

一、酯化工序

1、原料配比

苯酐    甲醇    硫酸    活性碳    回收醇

a、1600kg    2400kg    9kg    5kg    /

b、1600kg    1700kg    9kg    5kg    875kg

2、备料，检查设备，开始

a、先投入备好的甲醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，再投活性炭，硫酸，最后盖好手孔盖。

b、升温反应：先打开冷凝器的冷却水，打开脱水罐放空阀，以便随时排除体系内不凝性气体。然后打开夹套，盘管进汽阀通蒸汽慢慢升温，先控制汽在2kg/cm2。当液温升至110℃以上时，开始沸腾(升温约需20分钟)。在不冲料的情况下，酯化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94℃左右，甲醇-水共沸物经酯化塔进行冷凝器，经分层器分层后，甲醇流入酯化塔顶部，与汽化的共沸物进行质量交换后，经塔底流入酯化釜底，重新参与酯化反应。分层后的水流入脱水罐，当液温达到125℃时，开回流阀门，由于酯化反应过程中不断脱水，到一定时间后，蒸出物的水量逐渐减少，液相温度逐渐上升，当液温达到145～150℃时，反应平稳，出水甚少，反应四小时开始每隔30分钟取一次样，滴定酯化液酸度。当酸度达到2mgKOH/g以下时，反应完毕。停止蒸汽加热关回流阀门，开夹套冷却水，当液温降至80℃左右时通知中和工序进行打料。

c、酯化反应操作要点：升温平稳，不能充料。

二、中和工序

1、配料：称取约48kg纯碱加入1500L配碱槽，然后升温到50～60℃，此时碱液浓度约3～4％，测比重在1.03左右。

2、操作：碱液通过打碱泵打入高位计量槽，中和釜内物料要控制70±2℃(冬天高2℃)然后开搅拌，同时打开半圈碱液阀门加碱中和，加碱液时间控制在20分钟，加完碱后搅拌10分钟，停搅拌静止45分钟后，放废碱液，同时通过中控取样，控制酸值＝0.05mgKOH/g。

中和反应控制条件：

(1)碱液浓度和碱液用量

碱浓度以4％(比重1.03，25℃)左右为宜，碱用量以为苯酐量的3％为宜。

(2)中和温度

从理论上讲，酸，碱中和与反应温度关系不大，但由于温度越低，粘度大，不利反应，也不分层，引起乳化，70～75℃为宜。

(3)搅拌

搅拌速度为60转/分。

(4)酯化终点酸度

若酯化终点超过2mgKOH/g，说明酯化反应进行的不完全，有单酯的存在，此时中和，不但需要增加碱的用量，而且单酯与碱液反应生成钠盐溶于水，将分层的水淌出。

(5)酯的浓度

若酯的浓度大(说明含醇少)粗酯与碱液的比重差异很少，则很易发生乳化现象，造成分层困难，在正常情况下，粗酯的比重应在0.95左右

三、脱醇工序

1、开车前的准备工作，烘脱醇塔，开夹套及盘管蒸汽阀门开系统真空，开启冷凝器的冷却水，放净中性酯贮槽中所带酸度碱液，当第一预热器温度达80℃，第二预热器温度达120℃时，塔中135℃，塔底140℃时即可进料。要求系统真空大于620mmHg柱。

2、操作要点：

a、当第一预热器温度达80℃，第二预热器温度达120℃，塔顶温度达135℃，塔中达135～140℃，塔底140～145℃时，即可进料，进料流量控制在1200～1600L/hr，同时开活蒸汽，并控制在450～500mmHg，连续进料过程中要特别注意水、电、汽和塔釜温度。

b、蒸馏粗酯罐接满时应及时倒罐，先关闭接蒸馏酯罐上的真空阀门，然后打开备用罐上的真空阀门，待真空度稳定后打开备用罐上的物料阀门，关好原受罐上物料阀门，然后将已满蒸馏粗酯罐上的放空阀门打开，将物料打入压滤贮罐。

c、停车、洗塔：洗塔前应将塔内物料放净，关出料阀门，从预热器放净口加水和液碱，要将塔装满(通过去头罐可看出)。然后夹套通蒸汽，塔内通活蒸汽，煮塔2～3小时停汽将洗塔放出，再用自来水冲洗至干净。

d、临时停车，因停水、停电等原因造成临时停车时，应立即关闭进料阀和活蒸汽，夹套蒸汽阀门，保持系统真空，待恢复正常后再进料。

e、脱醇进料应尽可能保持连续进料，不要开开停停，以免影响产品质量和消耗。

四、三废处理

1.废水中回收甲醇工序：

甲醇在水中溶解度为8％左右，在废碱液中占4％左右，利用甲醇与水能形成，共沸点93℃，在共沸物组成甲醇占57.5％，水占42.5％下，所以将废水加热不断维持共沸状态，使甲醇水蒸气经冷凝后分层，上层甲醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无甲醇馏出为止。

2.中间层的回收处理：

酯中和后凡在分水时发现有酯水相混而难以分层的称中间层，中间层含有水，单酯钠盐和酯，不得直接排入沟内，应予以单独收集，定期集中处理：处理前将中间层吸入中和釜内，静置过夜，分去下层水液，取样测定酸值是否达到0.05mgKOH/g以下，如酸值偏高应予加纯碱，盐混合液中和之，并按中和操作要求予以操作处理，分去水层后进行脱醇、压滤，即酯成品。真空缓冲罐内回收物，应集中存放做单独回收处理备用。

3.活性炭中残留酯的回收：

从板框压滤机框板内换出的炭渣中仍含有较高的酯，如不加以回收将增大酯的损耗，使原料单耗增高，因此将含酯炭渣投入不锈钢离心机内的滤布内(一次投入炭渣不超过20kg)进行离心甩干、回收，每次操作约2小时左右，回收所得残酯交中和岗位处理。

Claims (6)

1.一种邻苯二甲酸二甲酯的制备方法，其特在征于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)、酯化工序

向反应釜中先投入备好的甲醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，以摩尔份数计，甲醇∶苯酐＝1.5∶1；加入浓硫酸，其用量以重量百分比计，为原料甲醇用量的0.2％～1％；之后搅拌，反应釜内温度控制在0～150℃，反应约16-20小时；

(2)中和工序

在反应釜中加入碱液，其浓度以质量分数计为4％～6％，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的2％～4％；此时温度控制在60～90℃，搅拌速度控制在每分钟50～70转，中和结束时控制酸值＝0.05mgKOH/g，经中和、洗涤后，减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品；

(3)、脱醇工序

在真空下脱醇，要求系统真空大于620mmHg柱，温度控制在80～140℃，减压脱醇至无分流为止，加入活性炭，其用量以重量百分比计，为原料甲醇与苯酣之和的0.2％～1％；压滤，即得邻苯二甲酸二甲酯合格成品；

(4)、甲醇回收工序

将废水加热不断维持共沸状态，使甲醇水蒸气经冷凝后分层，上层甲醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无甲醇馏出为止，所述回收采用超重力床回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述试剂浓硫酸的用量，以重量百分比计，为原料甲醇用量的0.2％～0.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性炭的用量，以重量百分比计，为原料甲醇与苯酣之和的0.3％～0.6％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应工序中，所述反应釜内温度控制在100～150℃。

5.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于：所述中和工序中，所述碱液，其浓度以质量分数计为4.5～5.5％，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的3％，所述此时温度控制在70～75℃，所述搅拌速度控制在每分钟60转。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述原料甲醇为过量。