CN102443123B - 加氢二甲苯的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢二甲苯的综合利用方法，其将甲醛、加氢二甲苯和硫酸按体积比1:1.5～3.5:0.3～0.8混合，在95～115℃下合成反应6～10小时，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；然后二甲苯甲醛树脂溶液层经中和水洗、减压蒸馏和热过滤后，制备得到二甲苯甲醛树脂。本方法以加氢二甲苯为原料，控制合成出低粘度的二甲苯甲醛树脂，为加氢二甲苯的深加工提供了一条新途径，提高了加氢二甲苯的附加值，且降低了原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种，尤其是一种加氢二甲苯的综合利用方法。
背景技术
目前，以焦化为主的大型煤化工企业通常都规划有粗苯加氢精制和聚甲醛项目。以10万吨/年粗苯加氢精制工程为例，每年可产出加氢二甲苯约5000吨。对煤化工企业而言，这些加氢二甲苯大都直接外售，利润空间窄。此外，聚甲醛项目在实际生产过程中会产生大量的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。同时，随着国内聚甲醛项目的陆续投产，产能过剩将不可避免。发展甲醛下游产品对煤化工企业十分迫切。
目前国内二甲苯甲醛树脂需求量很大（以作为PVC用增塑剂的替代品（替代23%增塑剂）计，2010年国内PVC产量达到了1130万吨，需要增塑剂约350万吨，则需要二甲苯甲醛树脂约80万吨），但生产厂家较少，规模小，市场价格较高。而且同系列产品种类少，尤其缺少低粘度的树脂产品，无法满足市场需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢二甲苯的综合利用方法，为粗苯加氢精制企业的加氢二甲苯的深加工提供一条新途径，并合成出低粘度的二甲苯甲醛树脂。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其将甲醛、加氢二甲苯和硫酸按体积比1:1.5～3.5:0.3～0.8混合，在95～115℃下合成反应6～10小时，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；然后二甲苯甲醛树脂溶液层经中和水洗、减压蒸馏和热过滤后，制备得到二甲苯甲醛树脂。
本发明所述加氢二甲苯中的间二甲苯含量为60～70wt%。
本发明所述的甲醛为37wt%或55wt%的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
本发明所述的硫酸为浓硫酸或30wt%以上的稀硫酸。
本发明所述的中和水洗为：二甲苯甲醛树脂溶液层用碳酸钠或氢氧化钠中和至pH为7～8后，再用80～95℃热水进行水洗。
本发明所述的减压蒸馏为：中和水洗后的二甲苯甲醛树脂溶液层在135～155℃、真空度≥0.09Mpa的条件下恒温减压蒸馏2.5～3.5小时，回收二甲苯。所述回收的二甲苯中的间二甲苯含量大于50wt%时，作为本方法原料重新使用。
本发明所述合成反应阶段产生的废酸经浓缩、氧化、过滤后循环使用；所述废酸的氧化为空气氧化或过氧化氢氧化。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明以加氢二甲苯为原料，甲醛主要与其中的间二甲苯反应生成低粘度的二甲苯甲醛树脂，这相当于从加氢二甲苯中间接提炼出间二甲苯进行利用，提高了加氢二甲苯的附加值，降低了原料成本。本发明未反应的二甲苯回收后（间二甲苯含量大于50%）当作原料再使用一次后回收（间二甲苯含量小于35%）作为溶剂出售，从而降低生产成本；合成阶段产生的废酸经浓缩、氧化、过滤后循环使用，可大大降低废酸的排放量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：本加氢二甲苯的综合利用方法采用下述工艺步骤：
（1）按一定比例称量好37wt%甲醛溶液、加氢二甲苯（间二甲苯含量约为68wt%）、浓硫酸；三者的体积比约为1:2.67:0.35；
（2）将浓硫酸滴加到甲醛溶液中，搅拌，保持甲醛溶液温度不高于50℃；
（3）将加氢二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，搅拌，并升温至100℃，恒温反应8小时；
（4）停止搅拌，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；
（5）将二甲苯甲醛树脂溶液层用碳酸钠溶液中和至pH＝7.5，90℃热水洗至中性；
（6）将水洗后的二甲苯甲醛树脂溶液层倒入蒸馏釜，在真空度为0.09Mpa、温度为140℃的条件下蒸馏3小时，回收二甲苯；
（7）减压蒸馏后的二甲苯甲醛树脂溶液层趁热过滤，收集得到二甲苯甲醛树脂；
（8）收集到的废酸采用蒸馏浓缩、空气氧化、过滤等步骤进行提浓提质后循环使用；
采用该方法制得的二甲苯甲醛树脂为浅黄色透明粘稠液体，色泽（Gardner）号4，树脂产量/甲醛溶液质量=0.6，粘度3200mPa·s（25℃）、酸值0.1mgKOH/g，氧含量为12.8%，不挥发物含量97%。通过回收二甲苯、浓缩废酸（回收酸质量分数为42%）使循环使用，降低了原料成本，大大减少了废酸排放。
实施例2：本加氢二甲苯的综合利用方法采用下述工艺步骤：
（1）按一定比例称量好55wt%甲醛溶液、加氢二甲苯（间二甲苯含量约为68wt%）、浓硫酸；三者的体积比约为1:2.67:0.45；
（2）将浓硫酸滴加到甲醛溶液中，搅拌，保持甲醛溶液温度不高于50℃；
（3）将加氢二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，搅拌，并升温至110℃，恒温反应8小时；
（4）停止搅拌，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；
（5）将二甲苯甲醛树脂溶液用碳酸钠溶液中和pH＝7.2，热水洗至中性（热水温度保持在90℃）；
（6）将二甲苯甲醛树脂溶液层倒入蒸馏釜，真空度控制为0.09Mpa、温度140℃蒸馏3小时，回收二甲苯；
（7）减压蒸馏后的二甲苯甲醛树脂溶液层趁热过滤，收集得到二甲苯甲醛树脂；
（8）收集到的废酸采用蒸馏浓缩、空气氧化（添加20ml过氧化氢）、过滤等步骤进行提浓提质后循环使用；
采用该方法制得的二甲苯甲醛树脂为浅黄色透明粘稠液体，色泽（Gardner）号6，树脂产量/甲醛溶液用量=0.8，粘度7800 mPa·s（25℃）、酸值0.2mgKOH/g，氧含量为12.6%，不挥发物含量96%。回收酸质量分数为65%。
实施例3：本加氢二甲苯的综合利用方法采用下述工艺步骤：
（1）按一定比例称量好37%甲醛溶液、加氢二甲苯（间二甲苯含量约为68%）、回收硫酸（质量分数为65wt%）；三者的体积比约为1:2.67:0.4；
（2）将浓硫酸滴加到甲醛溶液中，搅拌，保持甲醛溶液温度不高于50℃；
（3）将加氢二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，搅拌，并升温至110℃，恒温反应8小时；
（4）停止搅拌，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；
（5）将二甲苯甲醛树脂溶液用碳酸钠溶液中和至pH＝7.8，热水洗至中性（热水温度保持在90℃）；
（6）将二甲苯甲醛树脂溶液倒入蒸馏釜，真空度控制为0.092Mpa、温度140℃减压蒸馏3小时，回收二甲苯；
（7）减压蒸馏后的二甲苯甲醛树脂溶液层趁热过滤，收集得到二甲苯甲醛树脂；
采用该方法制得的二甲苯甲醛树脂为黄色透明粘稠液体，树脂产量/甲醛溶液质量=0.7，色泽（Gardner）号4，粘度7200mPa·s（25℃）、酸值0.1mgKOH/g，氧含量为15%，不挥发物含量96%。
实施例4：本加氢二甲苯的综合利用方法采用下述工艺步骤：
（1）按一定比例称量好三聚甲醛、加氢二甲苯（间二甲苯含量约为70wt%）、45wt%的稀硫酸；三者的体积比约为1:1.5:0.5；
（2）将稀硫酸滴加到甲醛溶液中，搅拌，保持甲醛溶液温度不高于50℃；
（3）将加氢二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，搅拌，并升温至115℃，恒温反应6小时；
（4）停止搅拌，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；
（5）将二甲苯甲醛树脂溶液层用碳酸钠溶液中和至pH＝7.1，95℃热水洗至中性；
（6）将水洗后的二甲苯甲醛树脂溶液层倒入蒸馏釜，在真空度为0.095Mpa、温度为135℃的条件下蒸馏2.5小时，回收二甲苯；
（7）减压蒸馏后的二甲苯甲醛树脂溶液层趁热过滤，收集得到二甲苯甲醛树脂；
（8）收集到的废酸采用蒸馏浓缩、空气氧化、过滤等步骤进行提浓提质后循环使用；
采用该方法制得的二甲苯甲醛树脂为浅黄色透明粘稠液体，色泽（Gardner）号4，树脂产量/甲醛溶液质量=0.65，粘度4600mPa·s（25℃）、酸值0.15mgKOH/g，氧含量为13.7%，不挥发物含量97%。
实施例5：本加氢二甲苯的综合利用方法采用下述工艺步骤：
（1）按一定比例称量好多聚甲醛、加氢二甲苯（间二甲苯含量约为60wt%）、30wt%的稀硫酸；三者的体积比约为1:3.5:0.8；
（2）将稀硫酸滴加到甲醛溶液中，搅拌，保持甲醛溶液温度不高于50℃；
（3）将加氢二甲苯倒入硫酸-甲醛溶液中，搅拌，并升温至95℃，恒温反应10小时；
（4）停止搅拌，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；
（5）将二甲苯甲醛树脂溶液用碳酸钠溶液中和pH＝8.0，热水洗至中性（热水温度保持在80℃）；
（6）将二甲苯甲醛树脂溶液层倒入蒸馏釜，真空度控制为0.097Mpa、温度155℃蒸馏3.5小时，回收二甲苯；
（7）减压蒸馏后的二甲苯甲醛树脂溶液层趁热过滤，收集得到二甲苯甲醛树脂；
（8）收集到的废酸采用蒸馏浓缩、空气氧化（添加20ml过氧化氢）、过滤等步骤进行提浓提质后循环使用；
采用该方法制得的二甲苯甲醛树脂为浅黄色透明粘稠液体，色泽（Gardner）号6，树脂产量/甲醛溶液用量=0.7，粘度6500 mPa·s（25℃）、酸值0.2mgKOH/g，氧含量为13.1%，不挥发物含量96.5%。
Claims (5)
1.一种加氢二甲苯的综合利用方法，其特征在于：其将甲醛、加氢二甲苯和硫酸按体积比1:1.5～3.5:0.3～0.8混合，在95～115℃下合成反应6～10小时，分离出酸层和二甲苯甲醛树脂溶液层；然后二甲苯甲醛树脂溶液层经中和水洗、减压蒸馏和热过滤后，制备得到二甲苯甲醛树脂；所述加氢二甲苯中的间二甲苯含量为60～70wt%；所述的甲醛为37wt%或55wt%的甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛；所述的硫酸为浓硫酸或30wt%以上的稀硫酸。
2.根据权利要求１所述的加氢二甲苯的综合利用方法，其特征在于，所述的中和水洗为：二甲苯甲醛树脂溶液层用碳酸钠或氢氧化钠中和至pH为7～8后，再用80～95℃热水进行水洗。
3.根据权利要求１所述的加氢二甲苯的综合利用方法，其特征在于，所述的减压蒸馏为：中和水洗后的二甲苯甲醛树脂溶液层在135～155℃、真空度≥0.09MPa的条件下恒温减压蒸馏2.5～3.5小时，回收二甲苯，所述回收的二甲苯中间二甲苯含量大于50wt%时，作为本方法原料重新使用。
4.根据权利要求1、2或3任意一种所述的加氢二甲苯的综合利用方法，其特征在于：所述合成反应阶段产生的废酸经浓缩、氧化、过滤后循环使用。
5.根据权利要求4所述的加氢二甲苯的综合利用方法，其特征在于：所述废酸的氧化为空气氧化或过氧化氢氧化。
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