CN103145939A - 一种二甲苯甲醛树脂的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明以二甲苯甲醛树脂为原料，公开了一种二甲苯甲醛树脂的改性方法，给出两种不同的实施方案：(1)含羟基化合物与甲醛在酸催化剂作用下先合成酚醛树脂，然后加入到二甲苯甲醛树脂中，得到改性的二甲苯甲醛树脂；(2)含羟基化合物、甲醛与二甲苯甲醛树脂在酸催化剂作用下一起反应，得到改性的二甲苯甲醛树脂。此方法利用了酚醛树脂可热压固化成型的特性，改善了二甲苯甲醛树脂不能固化成型的缺陷；同时，利用二甲苯甲醛树脂良好的韧性，改善了酚醛树脂的脆性。此方法操作简单，改性产品的成本低。

Description

一种二甲苯甲醛树脂的改性方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性增塑剂的改性，特别涉及一种二甲苯甲醛树脂的改性方法，属于高分子新材料技术领域。

背景技术

二甲苯甲醛树脂挥发性小，可做高分子增塑剂、合成树脂、合成材料的改性剂，本身可用苯酚、环氧树脂、丙烯酸、顺丁烯二酸进行改性，改性后的树脂广泛用作水溶性电泳漆及工业橡胶、人造革和玻璃钢等行业。

工业上，二甲苯甲醛树脂可替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)做主增塑剂，能起到增塑、增韧作用，增加粘结强度，改进光泽，降低成本。二甲苯甲醛树脂与各种酯是相容的，易于加工成型生产所需要的制品。此外，二甲苯甲醛树脂还可替代价格昂贵而又紧缺的耐寒增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)，从而使PVC生产厂的成本进一步降低。而且，二甲苯甲醛树脂生产中污染小，经济效益高，能改善制品的延伸率，电气绝缘性能优异，特别适于制取电气机械和电绝缘材料等，应用前景广阔(还可以在不饱和聚酯树脂、含硼苯酚二甲苯缩醛树脂、电泳涂料等方面应用)，因此可以大力发展。

此外，二甲苯甲醛树脂用于吹塑农膜、人造革、电缆护套、各种PVC板材的制备，制品具有优异的抗化学性能、耐迁移和耐渗透；耐老化变色小，性能稳定；而且原料来源充足，生产工艺简单。其制成的不饱和聚酷树脂在耐水、耐电、耐酸、耐碱性能上优于其它不饱和树脂，涂膜在10％稀硫酸或10％氢氧化钠溶液中浸泡无变化。

但二甲苯甲醛树脂自身的活性不高，不易交联成热固性树脂，即不能固化成型，因此需要进行改性。对二甲苯甲醛树脂的改性主要有两类：①用含羟基化合物改性，包括酚类改性和多元醇改性；②用不饱和酸改性。其中，工业上最常用的是酚类改性。二甲苯树脂可根据需要制成各种改性树脂，用苯酚、环氧树脂、丙烯酸，顺丁烯二酸改性后的树脂广泛用作水溶性电泳漆、工业橡胶、人造革和玻璃钢等行业。在酸性介质中，二甲苯甲醛树脂中醚键断键，生成正碳离子，攻击苯酚中电子云密度较高的对位和邻位，生成与羟甲基酚相类似结构，然后与苯酚缩合。在碱性条件下，继续与甲醛缩聚，合成最终热固性产品，即酚改性二甲苯甲醛树脂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种环境友好的二甲苯甲醛树脂改性方法，其对二甲苯甲醛树脂的改性过程进行改善，以降低产品改性的成本；利用酚醛树脂可热压固化成型的特性，改善了二甲苯甲醛树脂不能固化成型的缺陷，使利用改性后的二甲苯甲醛树脂压制出的玻璃钢制品十分坚硬而又坚韧；同时，利用二甲苯甲醛树脂良好的韧性，改善了酚醛树脂的脆性。

为达到上述目的，本发明采用适当的配方和工艺进行改性。

配方主要包括以下成分：

(1)二甲苯甲醛树脂：氧含量为7～16wt％；

(2)含羟基类化合物：每100g树脂使用的酚(或醇)的摩尔量为0.4～0.8；

(3)甲醛：与酚类化合物摩尔比为1～1.5∶1；

(4)酸催化剂：可选用的酸催化剂有无机酸或有机酸，催化剂用量为0.075～0.3wt％(以二甲苯甲醛树脂量计算)。

本发明所述二甲苯甲醛树脂分子量为500～1000，黏度为2000～2500mPa·s。

本发明所述含羟基类化合物为使用脂肪族或芳香族取代的苯酚类化合物或带有羟基的醇类化合物，分子式如下：

其中R₁和R₂选自氢、烷基取代或未取代的芳基、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烯基或环烯基，即带有4～8个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烯基，R₁和R₂相同或不同。苯酚化合物可能是邻位或对位取代，也可能是邻位、对位同时取代。以烷基或是烯基取代的酚类化合物为最佳，如对异丙基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚等的一种或其混合物。苯酚的用量是二甲苯甲醛树脂中氧含量的函数，具有下列关系：①二甲苯树脂氧含量为7～11wt％时，每100g树脂使用的酚的摩尔量为0.4～0.53；②二甲苯树脂氧含量为11～13wt％时，每100g树脂使用的酚的摩尔量为0.53～0.66；③二甲苯树脂氧含量为13～16wt％时，每100g树脂使用的酚的摩尔量为0.66～0.8。多元醇可以为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油等的一种或其混合物。

本发明所述酸催化剂在该类反应中可选自无机酸(包括硫酸、磷酸、高氯酸、盐酸等)或有机酸。在目前的反应中首选的酸催化剂是甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、五氧化二磷、磷酸、芳基或烷基磷酸中的一种或其混合物，催化剂用量为0.075～0.3wt％(以二甲苯甲醛树脂质量计算)。

整个实验实施过程有两种不同的实施方案：

方案一：含羟基化合物与甲醛在酸催化剂作用下先合成酚醛树脂，然后加入到二甲苯甲醛树脂中，得到改性的二甲苯甲醛树脂(如实施例1)；

方案二：含羟基化合物、甲醛与二甲苯甲醛树脂在酸催化剂作用下一起反应，得到改性的二甲苯甲醛树脂(如实施例2～5)。

其中反应温度：110～165℃；

其中反应时间：0.5～5h；

其中反应压力：≤0.09MPa。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)稳定、耐腐蚀：二甲苯甲醛树脂与酚反应后，产物以纯碳氢组成，使得树脂极性降低，憎极性试剂性质提高，对酸、碱和盐类表现稳定，既不发生物理的渗透和溶胀，又不能发生化学反应，因而能耐腐蚀。本发明产品可用于制作层压膜塑制品、涂料及黏结剂。

(2)高强度、耐用：由于二甲苯环在空间结构上占有较大的容积，空间障碍使得树脂结构稳定，制品经一年多使用后，无明显变化。二甲苯环存在于树脂结构中，使树脂的交联密度有所降低，韧性增加，从而使树脂具有较高的机械强度。又由于改性树脂的结构中有一定比例的酚环结构，能使改性树脂最后交联固化成为网状结构，保证了玻璃钢在高温下具有较高的机械性能，赋予树脂可加工性。

(3)与改性剂实现相互改性：本发明用于改性的酚醛树脂存在着脆性大、吸湿率高和耐热性较差等缺点，限制了它的进一步广泛应用。为了提高酚醛树脂的耐热性，人们对酚醛树脂进行了大量的改性研究。在酚醛树脂合成过程中引入二甲苯甲醛树脂，由于二甲苯甲醛树脂中二甲苯基团的结构特点使得树脂整个大分子的刚性增加，不仅可以提高其耐热性能，还可以提高耐化学腐蚀性能和电气绝缘性能。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将苯酚、甲醛和0.075wt％甲基磺酸(以二甲苯甲醛树脂质量计算)加入到带有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的反应器中，甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液，加热.到80℃，恒温反应1h，然后升温至90℃，再恒温反应1h，然后继续升温至100℃，再恒温反应3h后，然后常压蒸馏，再升温至150℃后进行真空脱水，得到酚醛树脂。将得到的酚醛树脂加热至150℃，加入二甲苯甲醛树脂，真空下150℃恒温反应1h，得到改性的二甲苯甲醛树脂。

实施例2

将二甲苯甲醛树脂加入到1L的带有搅拌、水冷凝器、热电偶的4颈圆底烧瓶中，然后加入一定量的苯酚，加热至110℃，加热过程中混合物黏度减小，苯酚逐渐溶解到二甲苯甲醛树脂中。将0.1wt％对甲苯磺酸(以二甲苯甲醛树脂量计算)溶解在20％甲醇溶液中，然后加入到上述树脂混合物中。为防止温度升高，逐滴加入催化剂。加入催化剂几分钟后，水和甲醛溶液开始回流，由于反应放热，反应温度略有升高。反应开始后，反应温度上升，在125℃反应约45min；45min后，反应温度升至155℃，在该温度下反应120min。反应过程中混合物体系中的水挥发，蒸发的水量取决于苯酚的量，特别是使用的二甲苯甲醛树脂的量，理论上可收集80～90％的水。反应结束后，将苯酚改性的二甲苯甲醛树脂溶解在环己烷中，然后用碳酸钠溶液洗涤，中和树脂中残留的酸，得到固含量为95～99％的树脂产品。

实施例3

将定量的二甲苯甲醛树脂、己二醇和0.15wt％盐酸(以二甲苯甲醛树脂质量计算)加入装有热电偶、冷凝管等的4颈圆底烧瓶中，加热至110℃至沸腾回流状态反应1h左右，降温至50℃；然后加入37％甲醛溶液，再次升温110℃至沸腾回流，反应1h；最后抽真空脱水。在得到的产品中加入少量固化剂六次甲基四胺，置于烘箱，在140℃热固化1h，然后在160℃固化1h。冷却，取出研细后继续干燥3h，冷却得到改性后的二甲苯甲醛树脂。

实施例4

将定量的二甲苯甲醛树脂、1，2-丙二醇和0.3wt％磷酸(以二甲苯甲醛树脂质量计算)加入装有热电偶、冷凝管等的4颈圆底烧瓶中，加热至110℃至沸腾回流状态反应1h左右，降温至50℃；然后加入甲醛，再次升温110℃至沸腾回流，反应1h；最后抽真空脱水。在得到的产品中加入少量固化剂六次甲基四胺，置于烘箱，在140℃热固化1h，然后在160℃后固化1h。冷却，取出研细后继续干燥3h，冷却得到改性后的二甲苯甲醛树脂。

实施例5

将定量的二甲苯甲醛树脂、苯酚和0.25wt％甲基磷酸(以二甲苯甲醛树脂质量计算)溶解后加入圆底烧瓶中，升温至80℃，停止加热；待其自动升温至稳定之后再次加热到140℃反应1h；冷却至80℃，加入37％的甲醛水溶液。缓慢升温至沸腾回流，回流1h之后分液除去甲醛水层，加入少量固化剂六次甲基四胺继续回流1h，冷却至室温放料得到改性后的二甲苯甲醛树脂。

表1酚类改性后二甲苯甲醛树脂性能指标

表2酚类改性前后二甲苯甲醛树脂力学性能

表3酚类改性后二甲苯甲醛树脂经碱性介质腐蚀后的质量变化

表4酚类改性前后二甲苯甲醛树脂应用试验结果

表5酚类改性前后二甲苯甲醛树脂应用于层压板的性能对比

改性后的二甲苯甲醛树脂应用于层压板降低了产品成本，克服了以往色泽不好、低分子挥发物较高、游离甲醛含量多、粘度大等缺点，提高了产品质量，经济效益和社会效益良好。

Claims (9)

1.一种二甲苯甲醛树脂改性方法，其特征是包含以下1)或2)步骤：

1)含羟基化合物和甲醛在酸催化剂作用下先合成酚醛树脂，然后将所述酚醛树脂加入到二甲苯甲醛树脂中；

2)含羟基化合物、甲醛和二甲苯甲醛树脂在酸催化剂作用下一起反应；

其中，所述二甲苯甲醛树脂的氧含量为7～16wt％；所述酸催化剂选自无机酸或有机酸，用量以二甲苯甲醛树脂质量计算为0.075～0.3wt％。

2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于∶步骤1)中合成酚醛树脂及其与二甲苯甲醛树脂反应的过程和步骤2)的反应条件为：

反应温度：110～165℃；

反应时间：0.5～5h；

反应压力：≤0.09MPa。

3.如权利要求1-2任一项所述的改性方法，其特征在于：每100g二甲苯甲醛树脂使用的含羟基化合物的摩尔量为0.4～0.8。

4.如权利要求1-3任一项所述的改性方法，其特征在于：醛与含羟基化合物摩尔比为1～1.5∶1。

5.如权利要求1-4任一项所述的改性方法，其特征在于：所述二甲苯甲醛树脂的分子量为500～1000，粘度为2000～2500mPa·s。

6.根据权利要求1-5任一项所述的改性方法，其特征是所述含羟基化合物选自脂肪族或芳香族取代的酚类化合物，或是带有羟基的醇类化合物，分子式如下：

其中，R₁和R₂选自带有4～8个碳原子的烷基、环烷基、芳基和烯基，R₁和R₂相同或不同。

7.如权利要求1-6任一项所述的改性方法，其特征在于所述含羟

基化合物为以烷基或是烯基取代的酚类化合物，选自对异丙基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚。

8.如权利要求1-6任一项所述的改性方法，其特征在于所述含羟基化合物为多元醇，选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油。

9.根据权利要求1-8任一项所述的改性方法，其特征是所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、五氧化二磷、磷酸、芳基或烷基磷酸。