CN103483765A

CN103483765A - 一种酚醛树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN103483765A
Application number: CN201310452582.2A
Authority: CN
Inventors: 江成真; 李枝芳; 刘翠华; 刘卫; 董强
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103483765B

Abstract

本发明提供一种酚醛树脂组合物及其制备方法。本发明提供的酚醛树脂组合物，包括以下组分：83～91重量份的热塑性酚醛树脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸。本发明提供的酚醛树脂组合物中有较高含量的六次甲基四胺；并且由于固体酸的作用使得六次甲基四胺在热塑过程中提前分解，降低了酚醛树脂组合物中挥发份的含量，从而得到一种低挥发份高六次甲基四胺含量的酚醛树脂的组合物，既保证了酚醛树脂组合物的固化性能，又提高了酚醛树脂组合物产品的成品率。本发明提供的酚醛树脂组合物可用于摩擦材料领域中，提高了生产过程中的高的成品率，同时保证摩擦材料制件具备高的耐温性能。

Description

一种酚醛树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种摩擦材料领域用酚醛树脂组合物及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂，是酚类化合物和醛类化合物经缩合反应制备得到的聚合物，也是世界上最早实现工业化的合成树脂。酚醛树脂具有优异的机械性能、耐热性能、耐腐蚀性能、电气绝缘性能及成型加工性以及阻燃性能，同时制备酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，已成为工业部门不可缺少的材料。

根据采用催化剂的种类不同，酚醛树脂分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中，热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂条件下，由过量苯酚和甲醛制备而成，因结构中不含有羟甲基，热塑性酚醛树脂只有在固化剂的作用下才能固化交联形成网状结构。而且，热塑性酚醛树脂只有在固化交联形成网状结构之后才能具有优良的使用性能，包括力学性能、热稳定性、化学稳定性、电绝缘性能等。

现有技术中为使热塑性酚醛树脂固化交联，常采用的固化剂为六次甲基四胺。六次甲基四胺是氨与甲醛的加成物，加热会发生分解释放出甲醛和氨，进而甲醛与热塑性酚醛树脂分子结构中苯环上羟基的邻位和对位未反应的活化点，发生交联反应而固化，形成不溶不熔的体型结构大分子。六次甲基四胺在热塑性酚醛树脂中的用量一般为5%～9%。六次甲基四胺的含量过低时，热塑性酚醛树脂得不到充分固化，热塑性酚醛树脂的性能会受到影响；六次甲基四胺的含量高于9%时，会造成热塑性酚醛树脂固化过程中挥发分的提高，进而降低热塑性酚醛树脂的成品率；然而较高含量的六次甲基四胺会使热塑性酚醛树脂固化后具有较高的交联密度，进而提高酚醛树脂在下游应用产品中的耐热性。如何得到一种高六次甲基四胺含量，低挥发份的树脂混合物，既能够保证酚醛树脂的性能，又能够提高酚醛树脂产品的成品率和耐热性，成为了亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酚醛树脂组合物及其制备方法。本发明提供的酚醛树脂组合物具有较高的耐热性，提高了酚醛树脂产品的成品率。

本发明提供了一种酚醛树脂组合物，包括以下组分：

83～91重量份的热塑性酚醛树脂；

9～17重量份的六次甲基四胺；

用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸。

优选地，包括用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.3%～2%的固体酸。

优选地，所述固体酸为草酸、马来酸、苯甲酸、间苯二甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸和水杨酸中的一种或多种。

优选地，还包括脱模剂。

优选地，所述热塑性酚醛树脂的细度在140目的通筛率大于等于80%。

优选地，所述热塑性酚醛树脂的水分含量小于2%。

优选地，所述热塑性酚醛树脂的游离酚含量小于7%。

优选地，所述热塑性酚醛树脂的软化点为80℃～120℃。

本发明提供了一种酚醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a）提供热塑性酚醛树脂；

b）将所述步骤a）的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺及固体酸混合，得到混合物；

c）将所述步骤b）得到的混合物塑化，得到酚醛树脂组合物。

优选地，所述步骤c）的塑化温度为所述热塑性酚醛树脂软化点的±20℃。

优选地，所述步骤c）的塑化时间为2min～100min。

本发明提供了一种酚醛树脂组合物，包括以下组分：83～91重量份的热塑性酚醛树脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸。本发明以热塑性酚醛树脂为原料，采用六次甲基四胺为固化剂，固体酸作为六次甲基四胺的分解促进剂，使得酚醛树脂组合物经过塑化过程，六次甲基四胺分解释放出挥发份；且本发明提供的酚醛树脂组合物含有较高含量的六次甲基四胺，得到低含量挥发份、高含量六次甲基四胺的酚醛树脂组合物，从而使得本发明提供的酚醛树脂组合物能够充分固化，得到具有较高的交联密度的产品，保证了酚醛树脂应用产品的耐热性和成品率的提高。实验结果表明，本发明提供的酚醛树脂在耐热性能测试中的重量变化率最高为63%。

具体实施方式

本发明提供了一种酚醛树脂组合物，包括以下组分：

83～91重量份的热塑性酚醛树脂；

9～17重量份的六次甲基四胺；

用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸。

在本发明中，一方面本发明提供的酚醛树脂组合物可含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保证酚醛树脂固化后具有较高的交联密度；另一方面固体酸能够促进六次甲基四胺低温分解的产物提前释放，降低了酚醛树脂组合物的挥发分。以上两个方面既保证了酚醛树脂组合物能够充分固化，保证了酚醛树脂的性能，又能够使得到的酚醛树脂产品具有较高的耐热性和成品率。

本发明提供的酚醛树脂组合物，以重量份计，包括83～91重量份的热塑性酚醛树脂，优选为88～90重量份。本发明中所述热塑性酚醛树脂的细度优选在140目的通筛率大于等于80%，更优选为在200目的通筛率大于等于95%；本发明中所述热塑性酚醛树脂中水分含量优选小于2%，更优选小于1%；本发明中所述热塑性酚醛树脂中游离酚含量优选小于7%，更优选小于5%；本发明中所述热塑性酚醛树脂的软化点优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃，最优选为95℃～105℃。

本发明对所述热塑性酚醛树脂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热塑性酚醛树脂即可。在本发明中，所述热塑性酚醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：

将酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂的存在下，缩聚反应得到热塑性酚醛树脂。

本发明将酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂的存在下，进行缩聚反应，得到热塑性酚醛树脂。本发明优选将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合，将得到的混合溶液在第一温度下反应第一时间，得到第一中间产物；将所述第一中间产物再升温至第二温度，反应第二时间得到第二中间产物；将所述第二中间产物升温至第三温度，反应第三时间得到热塑性酚醛树脂。

在本发明中，所述第一温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃，第一时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；所述第二温度优选为85℃～95℃，更优选为90℃，第二时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；所述第三温度优选为95℃～105℃，更优选为100℃，第三时间优选为2.5h～3.5h，更优选为3h。

本发明对所述酚类化合物的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备酚醛树脂采用的酚类化合物即可。在本发明中，所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种；更优选为苯酚和腰果酚中的一种或两种。

本发明对所述醛类化合物的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的醛类化合物即可。在本发明中，所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种；更优选为甲醛、乙醛和丁醛中的一种或多种，最优选为甲醛。

本发明对所述酸性催化剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备热塑性酚醛树脂的酸性催化剂即可。在本发明中，所述酸性催化剂优选为硫酸、盐酸、磷酸、草酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，更优选为磷酸和草酸中的一种或两种，最优选为草酸。

在本发明中，所述酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂质量比优选为1：（0.5～3）：（0.001～0.05），更优选为1：（0.6～1）：（0.1～0.03）。

本发明优选在上述缩聚反应完成后，将得到的反应溶液进行后处理，得到热塑性酚醛树脂。本发明优选将所述缩聚反应溶液先常压蒸馏，再减压蒸馏。本发明对所述常压蒸馏和减压蒸馏没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的常压蒸馏和减压蒸馏的技术方案即可。在本发明中，所述常压蒸馏的温度优选为90℃～190℃，更优选为130℃～160℃；所述减压蒸馏的压力优选为5000Pa～10000Pa，更优选为7000Pa～9000Pa；本发明对所述常压蒸馏和减压蒸馏的时间没有特殊的要求，本领域技术人员可根据需要对时间进行设定，能够将反应溶液中的水分蒸出即可。

本发明也可以采用改性的热塑性酚醛树脂作为原料，所述改性的热塑性酚醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：

将酚类化合物、醛类化合物和改性剂在酸性催化剂的存在下，缩聚反应得到热塑性酚醛树脂。

本发明将酚类化合物、醛类化合物和改性剂在酸性催化剂的存在下，进行缩聚反应，得到热塑性酚醛树脂。本发明优选将酚类化合物、醛类化合物、改性剂和酸性催化剂混合，将得到的混合溶液在第四温度下反应第四时间，得到第三中间产物；将所述第三中间产物在升温至第五温度，反应第五时间得到第四中间产物；将所述第四中间产物升温至第六温度，反应第六时间得到热塑性酚醛树脂。

在本发明中，所述第四温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃，第四时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；所述第五温度优选为85℃～95℃，更优选为90℃，第五时间优选0.5h～1.5h，更优选为1h；所述第六温度优选为95℃～105℃，更优选为100℃，第六时间优选2.5h～3.5h，更优选为3h。

本发明优选采用上述技术方案所述的酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂种类和用量，在此不再赘述。

本发明对所述改性剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于热塑性酚醛树脂改性的改性剂即可。在本发明中，所述改性剂优选为橡胶、环氧树脂、有机硅、二甲苯树脂、丙烯酸、二苯醚、聚乙烯醇缩丁醛、含硼无机物和含磷无机物中的一种或多种，更优选为环氧树脂、二甲苯树脂、丙烯酸和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种，最优选为环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。所述改性剂的用量优选为所述热塑性酚醛树脂质量的1%～10%，更优选为3%～6%。

本发明提供的酚醛树脂组合物，以重量份计，包括9～17重量份的六次甲基四胺，优选为10～12重量份。本发明对所述六次甲基四胺的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的六次甲基四胺即可。在本发明中，所述六次甲基四胺的纯度优选大于等于96%，更优选大于等于99%。

本发明提供的酚醛树脂组合物，包括用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸，优选用量为所述热塑性酚醛树脂质量的0.3%～2%。在本发明中，所述固体酸优选为草酸、马来酸、苯甲酸、间苯二甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸和水杨酸中的一种或多种；更优选为草酸、马来酸、对甲苯磺酸和水杨酸中的一种或多种。在本发明中，一方面本发明提供的酚醛树脂组合物含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保证酚醛树脂组合物固化后具有较高的交联密度；另一方面酚醛树脂组合物在固化时六次甲基四胺将产生少量的分解产物，固体酸能够促进六次甲基四胺低温分解的产物提前释放，降低了酚醛树脂组合物的挥发分。以上两个方面保证了酚醛树脂组合物具有较高的耐热性和成品率。

本发明提供的酚醛树脂组合物优选还包括脱模剂。本发明对所述脱模剂的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱模剂即可。在本发明中，所述脱模剂优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或两种。在本发明中，所述脱模剂的用量优选为所述热塑性酚醛树脂质量的0.2%～5%，更优选为0.5%～3%。

a）提供热塑性酚醛树脂；

本发明采用上述技术方案所述的方法制备得到热塑性酚醛树脂和上述技术方案所述重量份数的热塑性酚醛树脂，在此不再赘述。

得到热塑性酚醛树脂后，将所述热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺和固体酸混合，得到混合物。

本发明采用上述技术方案所述的六次甲基四胺和固体酸，对所述六次甲基四胺和固体酸的来源和用量在此不再赘述。

本发明对所述热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺和固体酸进行混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。

得到混合物后，本发明将所述混合物塑化，得到酚醛树脂组合物。本发明优选对所述混合物塑化前，对所述混合物进行粉碎。本发明对所述粉碎没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎机进行粉碎即可。本发明对混合物粉碎细度优选在140目的通筛率大于等于80%，更优选在200目的通筛率大于等于95%。

完成对所述混合物的粉碎后，本发明将粉碎后的混合进行塑化，得到酚醛树脂组合物。本发明优选将粉碎后的混合物在塑化设备中进行塑化，得到酚醛树脂组合物。在本发明中，所述塑化温度优选为热塑性酚醛树脂软化点的±20℃，更优选为热塑性酚醛树脂软化点的±15℃；所述塑化时间优选为2min～100min，更优选为4min～80min，最优选为10min～50min，最最优选为15min～40min。在本发明中，所述塑化设备优选为烘箱、单螺杆机、双螺杆机和有温控装置的辊炼机中的一种或多种；更优选为单螺杆机和双螺杆机中的一种或两种。本发明对所述塑化设备的操作方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热塑性酚醛树脂进行塑化的操作技术方案即可。

完成对所述混合物的塑化后，本发明优选将得到的塑化产物进行粉碎，得到酚醛树脂组合物。本发明对所述粉碎没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎机进行粉碎即可。本发明对混合物粉碎细度优选在140目的通筛率大于等于80%，更优选在200目的通筛率大于等于95%。

本发明将得到的酚醛树脂组合物进行耐热性、挥发性物质含量、聚合速度和模塑成型情况的测试，具体过程如下：

本发明中所述耐热性能测试过程为：称取一定质量的酚醛树脂组合物，置于陶瓷坩埚内，在150℃的烘箱内热处理2h后，称重，记录为W₂；再将处理后的酚醛树脂组合物在350℃下进行热处理24h，称重，记录为W₁。利用公式（1）计算酚醛树脂组合物的重量变化率：

重量变化率%=（W₂-W₁）/W₁×100% （1）

其中，W₂为树脂组合物在150℃的烘箱内热处理2h后的质量，单位为g；

W₁为树脂组合物在350℃的热处理24h后的质量，单位为g。

结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物的耐温性测试得到的重量变化率最高为63%。

本发明中所述挥发性物质含量的测试过程为：将一定质量的酚醛树脂组合物置于180℃下热处理，2h后称量酚醛树脂组合物的质量，利用公式（2）计算酚醛树脂组合物中挥发性物质的含量：

挥发性物质的含量%=（M₂-M₁）/M₂×100% （2）

其中，M₂为酚醛树脂组合物的原始质量，单位为g；

M₁为酚醛树脂组合物在180℃下热处理2h后的质量，单位为g。

结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物的挥发性物质含量最低达到1.9%。

本发明中所述聚合速度的测试方法为：取1±0.2克的酚醛树脂组合物，置于150±0.2℃的平板上面，用刮刀搅拌，同时用秒表计时。待树脂搅拌拉不出丝时计为终点。此段时间为酚醛树脂组合物在150℃下的聚合速度。

结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物的聚合速度最快为35s。

本发明中所述模塑成型情况（成品率）的测试过程为:将酚醛树脂组合物和重晶石以100:100的质量比例混合，混合后在150℃下放气4次，压制5min成型；将压制成型后的制件放入烘箱中进行如下处理：先在100℃下，恒温2h；升温至140℃，恒温2h；再升温至180℃，恒温2h，最后升温至200℃，恒温2h。观察整个过程中制件的外观变化情况。每种树脂组合物压制10个制件，计算成品合格的制件。

结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物的模塑成型情况，即成品率最高为100%。

由以上测试结果可以看出，本发明提供的酚醛树脂具有较高的耐热性；挥发性物质含量少；聚合速度快；模塑成型情况良好，即成品率高。

本发明以热塑性酚醛树脂为原料，以六次甲基四胺为固化剂，在固体酸的存在下，进行交联固化，得到酚醛树脂组合物。本发明在热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺熔融混合时，通过添加固体酸来促进六次甲基四胺低温分解的产物提前释放，一方面本发明提供的酚醛树脂组合物含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保证热塑性酚醛树脂固化后具有较高的交联密度；另一方面，固体酸能够促进六次甲基四胺低温分解的产物提前释放，降低了酚醛树脂组合物的挥发分。以上两个方面保证了酚醛树脂组合物具有较高的耐热性和成品率。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂组合物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将5000g苯酚、3494g质量浓度为37%的甲醛水溶液和100g草酸投入具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，将得到的混合物加热升温到80℃下恒温反应1h，然后再升温到90℃下恒温反应1h，最后升温到100℃下恒温反应3h，反应结束后将反应产物加热到150℃下进行常压蒸馏，然后再在8000Pa压力下减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂。

本发明称量得到的热塑性酚醛树脂质量为5241g；

本发明对得到的热塑性酚醛树脂进行参数检测，检测结果为：游离酚含量为3.4%，水分含量为0.32%，软化点为92℃。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、马来酸和硬脂酸锌按照85:15:0.2:0.5的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于95%，然后将粉碎后的混合物置于单螺杆机中塑化15min，单螺杆机中三段料筒温度分别为80℃、100℃和110℃，冷却后将得到塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于98%，得到酚醛树脂组合物。

本发明按照上述技术方案所述的酚醛树脂组合物的耐温性、挥发性物质的含量、聚合速度和模塑成型情况的测试方法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例制备的酚醛树脂组合物的性能结果。

实施例2

将5000g苯酚、380g腰果酚、3710g质量浓度为37%的甲醛水溶液和100g草酸投入具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，将混合物加热升温到80℃下恒温反应1h，然后再升温到90℃下恒温反应1h，最后升温到100℃下恒温反应3h，反应结束后将反应产物加热到150℃进行常压蒸馏，然后再在8000Pa压力下减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂。

本发明称量得到的热塑性酚醛树脂质量为6560g。

本发明对得到的热塑性酚醛树脂进行参数检测，检测结果为：游离酚含量为2.4%，水分含量为0.4%，软化点为95℃。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、水杨酸和硬脂酸钙按照88:12:0.2:1.0的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物置于105℃烘箱中塑化60min，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于93%，得到酚醛树脂组合物。

实施例3

将5000g苯酚、3360g质量浓度为37%的甲醛水溶液、250g环氧树脂E-12和100g草酸投入具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，将混合物加热升温到80℃下恒温反应1h，然后再升温到90℃下恒温反应1h，最后升温到100℃下恒温反应3h，反应结束后将反应产物加热到150℃下进行常压蒸馏，然后再在8000Pa压力下减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂。

本发明称量得到的热塑性酚醛树脂质量为5500g。

本发明对得到的热塑性酚醛树脂进行参数检测，检测结果为：游离酚含量为4.1%，水分含量为0.33%，软化点为102℃。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、草酸和硬脂酸钙按照90:10:0.5:3的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物置于110℃的双螺杆机中塑化30min，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于97%，得到酚醛树脂组合物。

实施例4

将5000g苯酚、3360g质量分数为37%的甲醛水溶液、250g聚乙烯醇缩丁醛和100g草酸投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，将混合物加热升温到80℃下恒温反应1h，然后再升温到90℃下恒温反应1h，最后升温到100℃下恒温反应3h，结束反应后将反应产物加热到150℃进行常压蒸馏，然后再在8000Pa压力下减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂。

本发明称量得到热塑性酚醛树脂的质量为5450g。

本发明对得到的热塑性酚醛树脂进行参数检测，检测结果为:游离酚含量为3.5%，水分含量为0.36%，软化点为107℃。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、对甲苯磺酸和硬脂酸钙按照88:12:1:3的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物置于辊炼机中塑化30min，辊炼机的前轮温度为110℃，后轮温度为100℃，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于97%，得到酚醛树脂组合物。

实施例5

将5000g苯酚、3494g质量分数为37%的甲醛水溶液和100g草酸投入具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，将混合物加热升温到80℃下恒温反应1h，然后再升温到90℃下恒温反应1h，最后升温到100℃下恒温反应3h，反应结束后将反应产物加热到150℃进行常压蒸馏，然后再在8000Pa压力下减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂。

本发明称量得到热塑性酚醛树脂的质量为5241g。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、马来酸和硬脂酸锌按照83:6:4:0.5的质量比例混合，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于95%，然后将粉碎后的混合物置于单螺杆机中塑化过程15min，单螺杆机中三段料筒温度分别为80℃、100℃和110℃，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于98%，酚醛树脂组合物。

本发明按照上述技术方案所述的酚醛树脂组合物的耐温性、挥发性物质的含量、聚合速度和模塑成型情况测试方法进行测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例制备的酚醛树脂组合物的性能结果。

实施例6

本发明称量得到的热塑性酚醛树脂的质量为5241g。

将本实施例得到的热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、马来酸和硬脂酸锌按照94:17:3.8:0.5的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于95%，然后将粉碎后的混合物置于单螺杆机中塑化15min，单螺杆机中三段料筒温度分别为80℃、100℃和110℃，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于98%，得到酚醛树脂组合物。

比较例1

将实施例1得到的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺按照85:15的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于95%，然后将粉碎后的混合物置于单螺杆机中塑化15min，单螺杆机的三段料筒温度分别为80℃、100℃和110℃，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于98%，得到酚醛树脂组合物。

比较例2

将实施例2得到的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺按照88:12的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物在105℃烘箱中塑化60min，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于93%，得到酚醛树脂组合物。

比较例3

将实施例3得到的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺按照90:10的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物置于110℃的双螺杆机中塑化30min，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于97%，得到酚醛树脂组合物。

比较例4

将实施例4得到的热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺按照88:12的质量比例混合，得到混合物，将混合物粉碎成细度在140目的通筛率大于等于92%，然后将粉碎后的混合物置于辊炼机中塑化30min，辊炼机的前轮温度为110℃，后轮温度为100℃，冷却后将得到的塑化产物粉碎成细度在200目的通筛率大于等于97%，得到酚醛树脂组合物。

表1本发明实施例与比较例制备的酚醛树脂组合物的性能结果

由表1可以看出，本发明提供的酚醛树脂组合物具有较高的耐热性；挥发性物质含量少；聚合速度快；模塑成型情况良好，即成品率高。

由以上实施例可知，本发明以热塑性酚醛树脂为原料，采用六次甲基四胺为固化剂，固体酸作为六次甲基四胺的分解促进剂，使得酚醛树脂组合物在经过塑化的过程中，其中的六次甲基四胺分解释放出挥发份，得到低挥发份高六次甲基四胺含量的酚醛树脂组合物。在本发明中，一方面本发明提供的酚醛树脂组合物含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保证树脂固化后具有较高的交联密度；另一方面固体酸能够促进六次甲基四胺低温分解的产物提前释放，降低了酚醛树脂组合物的挥发分。以上两个方面保证了酚醛树脂组合物具有较高的耐热性和成品率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种酚醛树脂组合物，包括以下组分：

83～91重量份的热塑性酚醛树脂；

9～17重量份的六次甲基四胺；

用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.1%～4%的固体酸。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，包括用量为所述热塑性酚醛树脂质量0.3%～2%的固体酸。

3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述固体酸为草酸、马来酸、苯甲酸、间苯二甲酸、柠檬酸、对甲苯磺酸和水杨酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，还包括脱模剂。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的细度在140目的通筛率大于等于80%。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的水分含量小于2%。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的游离酚含量小于7%。

8.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的软化点为80℃～120℃。

9.一种酚醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a）提供热塑性酚醛树脂；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤c）的塑化温度为所述热塑性酚醛树脂软化点的±20℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤c）的塑化时间为2min～100min。