CN101880399A - 氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法 - Google Patents

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刘卫
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Abstract

本发明公开了一种氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：①在酸性催化剂作用下酚醛进行聚合反应，制得酚醛树脂；②向步骤①得到的酚醛树脂中加入氯丁胶乳和硫化促进剂，其中酚∶氯丁胶乳∶硫化促进剂的重量比为100∶12～18∶0.7～1.0；温度90℃～110℃，搅拌0.8～1.2小时；③将步骤②得到的产物脱水处理。本发明制得的改性酚醛树脂具有良好的韧性，用此树脂制备的摩擦材料具有较高的冲击强度，相同条件下硬度偏低，可减少刹车过程的噪音，可显著提高摩擦材料的刹车NVH性能。

Description

氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的改性方法，尤其是采用氯丁胶乳来改性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料。但由于未改性酚醛树脂脆性大，在一定程度上影响了酚醛树脂的应用。
为了改进酚醛树脂这一缺陷，通常是使用碳链较长的物质进行改性。改性剂一般是丁苯橡胶，制造这种丁苯橡胶改性的酚醛树脂现行工艺是将丁苯橡胶加入硫化剂在塑炼机上辊炼，然后再加入反应好的酚醛树脂进行熔融混合。这种工艺是一种简单的物理混合，树脂与橡胶之间未发生反应。专利CN86104223A说的是一种丁苯胶乳改性热塑酚醛树脂的工艺，在酚醛树脂反应过程中，加入丁苯胶乳与酚醛树脂反应得到一种丁苯改性热塑酚醛树脂。但该树脂在摩擦材料领域应用性能仍不是很理想：摩擦材料的冲击性能不是很好。
发明内容
本发明针对不足，提出一种用氯丁胶乳改性的热塑性酚醛树脂的工艺，用此树脂制备的摩擦材料具有较高的冲击强度，相同条件下硬度偏低，可减少刹车过程的噪音。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
①、在酸性催化剂作用下酚醛进行聚合反应，制得酚醛树脂；
②、向步骤①得到的酚醛树脂中加入氯丁胶乳和硫化促进剂，其中酚∶氯丁胶乳∶硫化促进剂的重量比为100∶12～18∶0.7～1.0；温度90℃～110℃，搅拌0.8～1.2小时；
③、将步骤②得到的产物脱水处理。
步骤②中硫化促进剂为硫磺、硫化促进剂M、硫化促进剂D和硬脂酸的混合物，其中硫磺、硫化促进剂M、硫化促进剂D和硬脂酸的重量比为：1∶0.75∶0.25∶5。
与现有技术相比，本发明摒弃了传统使用丁苯橡胶来改性热塑酚醛树脂的工艺，采用氯丁胶乳来替换橡胶原料，而提出一种制造新型的橡胶改性热塑酚醛树脂的新工艺。采用常规聚合反应得到的酚醛树脂，通过控制的温度，并向酚醛树脂中加入合适的促进剂，使氯丁胶乳与酚醛树脂发生反应，形成接枝共聚的大分子团，最后通过热压脱水固化成为立体网状树脂。该改性酚醛树脂具有良好的韧性，用此树脂制备的摩擦材料具有较高的冲击强度，相同条件下硬度偏低，可减少刹车过程的噪音，可显著提高摩擦材料的刹车NVH性能。
具体实施方式
一种氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
①、在酸性催化剂作用下酚醛进行聚合反应，制得酚醛树脂；
②、向步骤①得到的酚醛树脂中加入氯丁胶乳和硫化促进剂，其中酚∶氯丁胶乳∶硫化促进剂的重量比为100∶12～18∶0.7～1.0；温度90℃～110℃，搅拌0.8～1.2小时；
③、将步骤②得到的产物脱水处理。
优选的，步骤③中脱水处理为先常压蒸馏后减压蒸馏，所述减压蒸馏条件为：140℃～160℃，5KPa～7KPa。经过两步蒸馏方式，能更有效地除去产物中的水分，从而使改性树脂的固化程度高。
优选的，步骤①中酚醛的摩尔比为1∶0.1～1。更优选的，摩尔比为1∶0.5～0.9；采用酚醛的摩尔比至少为1，从而使得到的酚醛树脂热塑性能好。
优选的，步骤①中聚合反应为先加入酚和酸性催化剂，然后滴加醛。这样操作是为了在反应的开始阶段抑制热的产生。
用于本发明的酚类并没有特别的限定，步骤①中所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。
用于本发明的醛也没有特别的限定，步骤①中所述醛选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种。
优选的，步骤①中所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1氯丁胶乳混合液的制备
氯丁胶乳                    100g
硫磺                        1g
硫化促进剂M                 0.75g
硫化促进剂D                 0.25g
硬脂酸                      5g
将以上物料加入到容器中，常温下搅拌1小时，混合均匀后待用。
实施例2
将苯酚500g、37％的甲醛水溶液300g、草酸10g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃恒温1小时，然后在升温到90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，恒温3小时，加入实施例1得到的氯丁胶乳混合液50g，100℃恒温1小时，进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在6000Pa压力下减压蒸馏，得520g酚醛树脂A。
实施例3
将苯酚450g、37％的甲醛水溶液250g、草酸9g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃恒温1小时，然后在升温到90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，恒温3小时，加入实施例1得到的氯丁胶乳混合液67.5g，90℃恒温1.2小时，进行常压蒸馏，加热到160℃，然后在7000Pa压力下减压蒸馏，得484g酚醛树脂B。
实施例4
将苯酚320g、腰果酚16g、37％的甲醛水溶液182g、草酸6.5g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃恒温1小时，然后在升温到90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，恒温3小时，加入实施例1得到的氯丁胶乳混合液32g，110℃恒温0.8小时，进行常压蒸馏，加热到140℃，然后在5000Pa压力下减压蒸馏，得352g酚醛树脂C。
实施例5未改性的酚醛树脂
将苯酚500g、37％的甲醛水溶液300g、草酸10g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃恒温1小时，然后在升温到90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，恒温3小时，进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在6000Pa压力下减压蒸馏，得500g酚醛树脂D。
实施例6丁苯胶乳改性的酚醛树脂
将苯酚500g、37％的甲醛水溶液300g、草酸10g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的1000ml反应容器中，加热升温到80℃恒温1小时，然后在升温到90℃，恒温1小时，最后升温到100℃，恒温3小时，加入丁苯胶乳50g，100℃恒温1小时，进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在6000Pa压力下减压蒸馏，得510g酚醛树脂E。
将上述实施例所制得的酚醛树脂，制成摩擦材料进行性能检测；
摩擦材料的配方：树脂/钢纤维/摩擦粉/硫酸钡/碳酸钙＝8/12/5/50/25(重量比)；
制作过程为：上述物料在高速搅拌机，混合4分钟；155℃成型9分钟；后处理为200℃下4小时。
测定的结果如下表1所示：
表1
 编号   树脂A   树脂B   树脂C   树脂D   树脂E
 硬度(HRS)   60   54   45   80   57
 冲击强度(MPa)   28   34   30   10   18
备注：硬度检测使用洛式硬度计检测；
冲击强度检测执行ISO8256：1990标准；
上表数据表明：
1、用氯丁胶乳改性的树脂A、树脂B、树脂C的成型摩擦产品的硬度较其未改性的树脂D低，但冲击强度高。这些性能使得用氯丁胶乳改性树脂制备的摩擦材料可降低刹车噪音，具有良好的刹车舒适度。
2、氯丁胶乳改性的树脂成型产品比用丁苯橡胶改性树脂成型产品具有较高的冲击强度。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
①、在酸性催化剂作用下酚醛进行聚合反应，制得酚醛树脂；
②、向步骤①得到的酚醛树脂中加入氯丁胶乳和硫化促进剂，其中酚∶氯丁胶乳∶硫化促进剂的重量比为100∶12～18∶0.7～1.0；温度90℃～110℃，搅拌0.8～1.2小时；
③、将步骤②得到的产物脱水处理。
2.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤②中硫化促进剂为硫磺、硫化促进剂M、硫化促进剂D和硬脂酸的混合物，其中硫磺、硫化促进剂M、硫化促进剂D和硬脂酸的重量比为：1∶0.75∶0.25∶5。
3.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤③中脱水处理为先常压蒸馏后减压蒸馏，所述减压蒸馏条件为：140℃～160℃，5KPa～7KPa。
4.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中酚醛的摩尔比为1∶0.1～1。
5.根据权利要求4所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述酚醛的摩尔比为1∶0.5～0.9。
6.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中聚合反应为先加入酚醛，然后加入酸性催化剂。
7.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中聚合反应为先加入酚和酸性催化剂，然后滴加醛。
8.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中所述醛选自甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的氯丁胶乳改性酚醛树脂的方法，其特征在于：步骤①中所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。
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