JP2020050814A - フェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形材料の機械的物性を向上できる樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明の樹脂材料は、リグニン類と、フェノール変性リグニン樹脂と、を含むものである。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体に関する。

これまでフェノール変性リグニン樹脂の製造方法において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、リグニンとフェノール反応させた後、ホルムアルデヒドを添加する手順が記載されている（特許文献１の段落００４１）。

特開２０１３−１９９５６１号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のフェノール変性リグニン樹脂において、フェノール変性リグニン樹脂単独を用いた成形材料の機械的物性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、フェノール変性リグニン樹脂とリグニン類とを含む樹脂材料を成形材料に使用することにより、フェノール変性リグニン樹脂単独で使用した場合と比較して、成形材料の機械的物性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
リグニン類と、フェノール変性リグニン樹脂と、を含む、樹脂材料が提供される。

また本発明によれば、
上記の樹脂材料と、
硬化剤と、
を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、
上記のフェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える構造体が提供される。

本発明によれば、成形材料の機械的物性を向上できるフェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体が提供される。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料の概要を説明する。
本実施形態の樹脂材料は、リグニン類と、フェノール変性リグニン樹脂と、を含むものである。

本発明者の知見によれば、フェノール変性リグニン樹脂単独を成形材料に使用した場合と比較して、フェノール変性リグニン樹脂とリグニン類とを含む樹脂材料を成形材料に使用することにより、成形材料の硬化物における機械的物性を高められることが見出された。

本実施形態の樹脂材料は、成形材料に好適に用いることが可能である。

以下、本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法について説明する。

上記樹脂材料の製造方法の一例は、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、加熱状態の反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含むことができる。各工程について説明する。

上記反応工程は、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る工程を含む。フェノール類とアルデヒド類とを含む原料は、酸性条件下で反応を行うことができる。酸性条件下としては、公知の有機酸または無機酸等の酸を触媒として用いることができる。

＜フェノール類＞
本開示において、フェノール類としては、フェノール、フェノール誘導体及びこれらの組み合わせが挙げられる。フェノール誘導体としては、フェノール骨格を有していればよく、ベンゼン環上に任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基；カルボキシ基等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。本開示においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。またアルキルフェノール類として炭素数が２〜１８のものなども挙げられ、上記炭素数以内であればアルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、不飽和結合を有していても良い。またアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換アルキルフェノールのいずれの化合物でも用いることができる。例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、カルダノール、カードル、ウルシオール、ヘキサデシルフェノール、メチルカードル、ヘプタデシルフェノール、ラッコール、チチオール、オクタデシルフェノールである。植物油としては、カシューナット殻液（カシューオイル）、ウルシ抽出物などを用いることができる。
これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。

＜アルデヒド類＞
本開示において、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。
この中でも、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。

＜酸＞
酸としては、反応の触媒として使用できるものであればよく、有機酸、無機酸及びこれらの組み合わせを使用することが出来る。有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。

上記反応工程において、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．４〜１．０モルとしてもよく、好ましくは０．６〜０．９モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、未反応フェノール量を少なくすることができ、歩留まりを上げることができる。

上記反応工程の反応温度は、例えば、６０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは８０℃〜１００℃としてもよい。これにより、効率よく反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。

上記反応工程に用いる原料としては、フェノール類やアルデヒド類以外の成分が含まれていてもよく、例えば、リグニン類を含んでもよい。原料成分は、一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。

上記反応工程は、無溶媒下で実施することが好ましいが、溶媒として有機溶媒や水を用いてもよい。上記有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等で、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等で、エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記反応工程の後、添加工程の前に、容器中の反応液に対して脱水を実施する脱水工程を行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。

続いて、反応工程の後の添加工程は、容器中において加熱状態の反応液にリグニン類を添加する工程を含む。すなわち、本実施形態の製造方法において、反応工程から添加工程まで加熱をした状態を保持することができる。このようにリグニン類を後添加することで、全てのリグニン類が反応で消費されずに、フェノール変性リグニン樹脂と反応しない未反応のリグニン類を樹脂材料中に残存させること、そして、リグニン類の残存量を適切に調整することができる。また、反応時にリグニンによる反応系内の粘度上昇が抑えられるため、脱水工程の反応時間を短縮することができ未反応フェノール類の量を低減できる。

＜リグニン及びリグニン誘導体（リグニン類）＞
本開示において、リグニン類は、リグニンおよびリグニン誘導体からなる群から選択される１以上を含むものをいう。
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースとともに、植物体の構造を形成する主要成分であり、また、自然界に最も豊富に存在する芳香属化合物の１つである。リグニンとしては、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、ソーダリグニン、ソーダ−アントラキノンリグニン等のパルプリグニン；オルガノソルブリグニン；爆砕リグニン；リグノフェノール；フェノール化リグニン等が挙げられる。リグニンの由来は特に限定されず、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類等が挙げられ、スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹、ブナ、白樺、ナラ及びケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ及びタケ等のイネ科植物（草本類）が挙げられる。

本開示において「リグニン誘導体」とは、リグニンを構成する単位構造、又はリグニンを構成する単位構造に類似する構造を有する化合物をいう。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする。この単位構造は化学的及び生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。これらのことから、リグニン誘導体は樹脂原料として有用とされる。

リグニン誘導体としては、下記式（１）の式（Ａ）で表わされるグアイアシルプロパン（フェルラ酸）、下記式（Ｂ）で表わされるシリンギルプロパン（シナピン酸）、及び下記式（Ｃ）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン（クマル酸）等が挙げられる。リグニン誘導体の組成は、原料となるバイオマスによって異なる。針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造及び４−ヒドロキシフェニルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。

リグニン誘導体としては、バイオマスを分解して得られたものが好ましい。バイオマスは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化したものであることから、バイオマスは大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与しており、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。バイオマスとしては、リグノセルロース系バイオマスが挙げられる。リグノセルロース系バイオマスとしては、リグニンを含有する植物の葉、樹皮、枝及び木材、並びにこれらの加工品等が挙げられる。リグニンを含有する植物としては、上述の広葉樹、針葉樹、及びイネ科植物等が挙げられる。

バイオマスの分解方法としては、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法等が挙げられる。環境負荷の観点からは、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。コストの観点からは、パルプ製造法が好ましい。またコストの観点からは、バイオマス利用の副生成物を用いることが好ましい。リグニン誘導体は、バイオマスを、溶媒存在下で１５０〜４００℃、１〜４０ＭＰａ、８時間以下で分解処理することにより調製できる。また、リグニン誘導体は、特開２００９−０８４３２０号公報及び特開２０１２−２０１８２８号公報等に開示された方法で調製できる。

リグニン誘導体としては、リグニンとセルロースとヘミセルロースとが結合したリグノセルロースを分解したもの等が挙げられる。リグニン誘導体は、リグニン骨格を有する化合物を主成分とするリグニン分解物、セルロース分解物及びヘミセルロース分解物等を含みうる。

リグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応によって硬化剤が作用する反応サイトを多く有することが好ましく、反応サイト近傍の立体障害が少ない方が反応性に優れる点から、フェノール性水酸基を含む芳香環のオルト位及びパラ位の少なくとも一方が無置換であることが好ましく、リグニンの芳香族単位としてグアイアシル核や４−ヒドロキシフェニル核の構造を多く含む、針葉樹や草本類由来のリグニンが好ましい。リグニン誘導体としては、特開２００９−０８４３２０号公報及び特開２０１２−２０１８２８号公報等に開示されたものが使用できる。

また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を有するもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。

リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、又は他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋するものとなる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。

さらに、本開示におけるリグニン誘導体は、カルボキシル基を有することがある。前記カルボキシル基を有する場合は、下記に記載する架橋剤と架橋することがあり、架橋点が増加することにより架橋密度を向上させることができるため、耐溶剤性に優れる。また架橋剤の触媒として作用することもあり、リグニン誘導体と架橋剤の架橋反応を促進させることが出来るため、耐溶剤性や硬化速度に優れる。

なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する^１３Ｃ−ＮＭＲ分析に供されたとき、１７２〜１７４ｐｐｍのピークの吸収の有無によって確認することができる。

本実施形態の製造方法は、添加工程の後に、容器中の反応液中に残存しているフェノール類を除去する除去工程を含むことができる。除去工程としては、通常の脱モノマー工程により未反応モノマー（例えば、未反応のフェノール類）を除去する工程を用いることができる。

本実施形態の製造方法において、反応工程と添加工程とは、連続して行われてもよいが、間に他の工程が含まれていてもよい。プロセス中、添加工程は１回または複数回実施されてもよい。

以上の工程で得られた容器中の反応物を取り出し、フェノール変性リグニン樹脂およびリグニン類を含有する樹脂材料が得られる。

上記反応工程において、酸性条件下、適当なＦ／Ｐモル比を選択することで、フェノール変性リグニン樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂由来の構造単位を有し得る。すなわち、本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂は、リグニン類由来の構造単位およびノボラック型フェノール樹脂由来の構造単位を有することができる。

上記フェノール変性リグニン樹脂のリグニン変性率は、例えば、１０％〜５０％、好ましくは１２％〜４５％、より好ましくは１５％〜３５％である。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

上記樹脂材料の１８０℃における粘度は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ〜５．０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜４．８Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．８Ｐａ・ｓ〜４．５Ｐａ・ｓである。上記上限値以下とすることで、成形時の材料の流動性が低下して、金型内の未充填による成形不良が発生することを抑制できる。また、樹脂製造時に反応設備から樹脂を回収する際の歩留りが低下することを抑制できる。一方、上記下限値以上とすることで、成形時の材料の硬化性が低下し、バリやヒケの発生による成形不良や成形品の寸法精度の低下が発生することを抑制できる。粘度を上記範囲内とすることで、良質な成形品が得られ、樹脂製造時の歩留りも向上できる。

上記樹脂材料の軟化点が、例えば、８０℃〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２５℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃である。上記上限値以下とすることで、成形時の材料の流動性が低下して、金型内の未充填による成形不良が発生することを抑制できる。また、樹脂製造時に反応設備から樹脂を回収する際の歩留りが低下することを抑制できる。一方、上記下限値以上とすることで、成形時の材料の硬化性が低下し、バリやヒケの発生による成形不良や成形品の寸法精度の低下が発生することを抑制できる。軟化点を上記範囲内とすることで、良質な成形品が得られ、樹脂製造時の歩留りも向上できる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される樹脂材料の分子量分布から、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
樹脂材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００〜１２００、好ましくは６００〜１１５０、より好ましくは７００〜１１００である。樹脂材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、４０００〜２４０００、好ましくは５０００〜２２０００、より好ましくは６０００〜２００００である。ＭｎやＭｗを上記上限値以下とすることで、樹脂の軟化点や溶融粘度が高くなり、上述の成形加工性の低下や樹脂製造時の歩留り低下が発生することを抑制できる。ＭｎやＭｗを上記下限値以上とすることで、樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなり、上述の成形加工性の低下が発生することを抑制できる。

樹脂材料のＭｗ／Ｍｎは、例えば、５〜２２、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。Ｍｗ／Ｍｎを上記上限値以下とすることで、成形時の低分子量成分の揮発や高分子量成分による流動性低下により、成形加工性の低下することを抑制できる。Ｍｗ／Ｍｎを上記下限値以上とすることで、流動性の温度依存性が高くなり、成形加工性が低下することを抑制できる。

上記樹脂材料は、成形材料に好適に用いられる。この樹脂材料を用いることで、強度や弾性率などの成形品の機械的物性を高めることが可能である。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物は、フェノール変性リグニン樹脂およびリグニン類を含有する樹脂材料と、硬化剤と、を含むものである。このフェノール変性リグニン樹脂組成物は、成形品形成用の樹脂組成物として用いることができる。

上記フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法としては、上記の樹脂材料の製造方法で得られた樹脂材料と、硬化剤と、を混合する工程を含む。

上記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤を用いることができる。アミン系硬化剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを用いることができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。

上記硬化剤の含有量は、フェノール変性リグニン樹脂１００重量部に対して、例えば、７重量部〜３０重量部、より好ましくは１０重量部〜２５重量部である。上記数値範囲内とすることにより、良好な硬化性を得ることができる。

上記フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法は、充填材をさらに混合する工程を含むことができる。すなわち、上記フェノール変性リグニン樹脂組成物は、樹脂材料、硬化剤および充填材を含むことができる。

上記充填材は、例えば、繊維基材、有機充填材、無機充填材等が挙げられる。
繊維基材は、その形状が繊維状である繊維状充填材である。有機充填材および無機充填材は、それぞれ、粒状充填材または板状充填材のいずれでもよい。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記粒状充填材としては、例えば、粒形の無機充填材を用いることができ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどを用いることができる。

上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、本実施形態においては、フェノール変性リグニン樹脂組成物として、ガラス繊維を含んでもよい。

また、上記板状充填材、粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。

上記充填材の含有量は、上記フェノール変性リグニン樹脂１００重量部に対して、例えば、１２０重量部〜５００重量部、好ましくは１３０重量部〜４００重量部、より好ましくは１５０重量部〜３００重量部である。上記下限値以上とすることにより、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。上記上限値以下とすることにより、製造安定性を高めることができる。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、エラストマー、硬化促進剤、樹脂成分、離型剤、顔料、難燃剤、密着向上剤、カップリング剤等の添加剤が挙げられる。なお、上記フェノール変性リグニン樹脂組成物は溶剤が配合されていてもよい。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物は、必要に応じて、エラストマーを含有してもよい。
上記エラストマーとしては、特に限定されないが、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで特に靱性を付与することができる。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、上記硬化剤と併用できる。これにより、熱安定性や硬化性を高めることができる。

上記硬化促進剤としては、特に限定されず、通常の硬化促進剤を用いることが出来、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、サリチル酸、安息香酸などの芳香属カルボン酸を例示することができる。上記硬化促進剤はフェノール変性リグニン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．５重量部〜２０重量部の割合で適宜配合して用いられる。

本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物は、特性などの改質を目的として、公知の樹脂材料を組み合わせて使用することもできる。このような樹脂成分の例としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。

上記離型剤として、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンなどが挙げられる。

上記顔料として、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。

上記フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法の一例としては、１または２以上の原料成分をニーダー、ロール等で予め溶融混練し、次いで他の原料成分と均一に混合した後、あるいは、配合する全原料成分をロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。
なお、本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状等が挙げられる。

得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物を成形することで、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える、成形品（構造体）が得られる。すなわち、本実施形態の構造体は、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備えることができる。

成形品の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等を用いることができる。

本実施形態の成形品としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、汎用機械、家庭用電化製品やこれらの周辺部品に用いられる成形品、またはこれらの筺体、構造・機構部品、電気・電子部品に用いられる成形品が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜樹脂材料の作製＞
（樹脂材料Ａの合成）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール４００質量部、シュウ酸５質量部を添加後、リグニン８０質量部を仕込み、１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン２４０質量部を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが２％以下になったところでリグニン８０質量部をフラスコ内に仕込み混合した。フラスコから生成物を取り出し、リグニンを含むリグニン変性率３０％のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂材料Ａ）５１５質量部を得た。

（樹脂材料Ｂ）
樹脂材料Ｂとして、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、製品名：ＰＲ−５３１９５）を使用した。

（樹脂材料Ｃの合成）
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール４００質量部、シュウ酸５質量部を添加後、リグニン１６０質量部を仕込み、１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン２４０質量部を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが２％以下になったところでフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂材料Ｃ）５１０質量部を得た。

得られた樹脂材料Ａ〜Ｄについて、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて、得られた樹脂材料の軟化点を測定した。

（１８０℃樹脂溶融粘度）
コーンプレート粘度計（東亜工業（株）製ＣＶ−１型）を用いて、得られた樹脂材料の１８０℃における溶融粘度を測定した。

（重量平均分子量、数平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。得られた樹脂材料をテトラヒドロフランに溶解させて測定サンプルを調製した。スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」と「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」とを直列に接続したＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、測定サンプル２００μＬを注入した、４０℃で溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、樹脂材料の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。

＜成形品の作製＞
樹脂材料（得られた樹脂材料Ａ〜Ｄ）１００質量部にヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）１５質量部を常温で添加し、粉砕混合してフェノール変性リグニン樹脂組成物を調製した。
得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物に対し、ガラス繊維（充填材、ガラスミルドファイバー、日東紡績（株）製、基準繊維径１０±１．５μｍ、平均繊維長９０μｍ）１６０重量部、添加剤（ステアリン酸（日本油脂社製）、カーボンブラック（三菱化学社製、＃５））８重量部を配合し、約９０℃の加熱ロールで約５分間混練し、冷却後粉砕して、フェノール変性リグニン樹脂組成物（成形材料）を得た。
得られた成形材料を、１７５℃、２０ＭＰａ、３ｍｉｎの条件で、トランスファー成形し、さらに１８０℃、８ｈで加熱処理し、成形品（フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物）を得た。

・機械的特性（室温曲げ特性）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、２５℃において、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。具体的には、精密万能試験機（島津製作所社製 オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にて、２ｍｍ／分の速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
・機械的特性（熱時曲げ特性）
１５０℃において、上記と同様にして、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
・機械的特性（衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
・電気的特性（絶縁抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して絶縁抵抗を測定した。
・熱的特性（ガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠してガラス転移温度を測定した。具体的には、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて，圧縮モード、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した線膨張曲線の屈曲点から求めた。

実施例１の樹脂材料を用いることにより、比較例１、２と比較して、成形品の機械的特性が向上し、成形品の電気的特性や熱的特性も優れる結果が示された。

Claims (9)

1. リグニン類と、フェノール変性リグニン樹脂と、を含む、樹脂材料。
2. 請求項１に記載の樹脂材料であって、
   前記樹脂材料の、１８０℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下である、樹脂材料。
3. 請求項１または２に記載の樹脂材料であって、
   前記樹脂材料の軟化点が、８０℃以上１３０℃以下である、樹脂材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂材料であって、
   前記樹脂材料の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上１２００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上２４０００以下である、樹脂材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂材料であって、
   前記フェノール変性リグニン樹脂が、リグニン類由来の構造単位およびノボラック型フェノール樹脂由来の構造単位を有する、樹脂材料。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂材料であって、
   前記フェノール変性リグニン樹脂のリグニン変性率が、１０％以上５０％以下である、樹脂材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂材料と、
   硬化剤と、
   を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物であって、
   充填材をさらに含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物。
9. 請求項７または８に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える構造体。