JP7215046B2 - フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法、それを用いた構造体の製造方法 - Google Patents
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容器中において、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、
前記反応工程の後、前記容器中において加熱状態の前記反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含む、フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法が提供される。
上記の樹脂材料の製造方法で得られた樹脂材料と、
硬化剤と、
を混合する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法が提供される。
上記のフェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法で得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物を成形する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える構造体の製造方法が提供される。
本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法は、容器中において、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、反応工程の後、容器中において加熱状態の反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含むものである。
本開示において、フェノール類としては、フェノール、フェノール誘導体及びこれらの組み合わせが挙げられる。フェノール誘導体としては、フェノール骨格を有していればよく、ベンゼン環上に任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基;メチル基、エチル基等の低級アルキル基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アミノ基;ニトロ基;カルボキシ基等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-フルオロフェノール、m-フルオロフェノール、p-フルオロフェノール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、o-ブロモフェノール、m-ブロモフェノール、p-ブロモフェノール、o-ヨードフェノール、m-ヨードフェノール、p-ヨードフェノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-ニトロフェノール、m-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール、2,4-ジニトロフェノール、2,4,6-トリニトロフェノール、サリチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。本開示においては、これらを1種又は2種以上用いることができる。またアルキルフェノール類として炭素数が2~18のものなども挙げられ、上記炭素数以内であればアルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、不飽和結合を有していても良い。またアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換アルキルフェノールのいずれの化合物でも用いることができる。例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、カルダノール、カードル、ウルシオール、ヘキサデシルフェノール、メチルカードル、ヘプタデシルフェノール、ラッコール、チチオール、オクタデシルフェノールである。植物油としては、カシューナット殻液(カシューオイル)、ウルシ抽出物などを用いることができる。
これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールAを用いることができる。
本開示において、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらを単独又は2種類以上組み合わせて使用することもできる。
この中でも、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
酸としては、反応の触媒として使用できるものであればよく、有機酸、無機酸及びこれらの組み合わせを使用することが出来る。有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
これに対して、本実施形態によれば、加熱状態の反応液にリグニン類を添加するため、多量の溶剤は不要となり、生産性を高められる。また、樹脂の収率も向上する。
これに対して、本実施形態は、上記のリグニン類添加後にアルデヒド類を添加する場合と比較して、プロセス時間が短くすることや、樹脂の収率を高めることができる。詳細なメカニズムは不明だが、本実施形態の製造方法によれば、反応液中の粘度が過度に高くなることを抑えることができるためと、考えられる。
本開示において、リグニン類は、リグニンおよびリグニン誘導体からなる群から選択される1以上を含むものをいう。
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースとともに、植物体の構造を形成する主要成分であり、また、自然界に最も豊富に存在する芳香属化合物の1つである。リグニンとしては、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、ソーダリグニン、ソーダ-アントラキノンリグニン等のパルプリグニン;オルガノソルブリグニン;爆砕リグニン;リグノフェノール;フェノール化リグニン等が挙げられる。リグニンの由来は特に限定されず、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類等が挙げられ、スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹、ブナ、白樺、ナラ及びケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ及びタケ等のイネ科植物(草本類)が挙げられる。
本明細書中、「~」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
繊維基材は、その形状が繊維状である繊維状充填材である。有機充填材および無機充填材は、それぞれ、粒状充填材または板状充填材のいずれでもよい。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材である。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本実施形態においては、フェノール変性リグニン樹脂組成物として、ガラス繊維を含んでもよい。
上記エラストマーとしては、特に限定されないが、アクリルニトリルブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。この中でもアクリルニトリルブタジエンゴムが好ましい。エラストマーを用いることで特に靱性を付与することができる。
なお、本実施形態のフェノール変性リグニン樹脂組成物の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状等が挙げられる。
以下、参考形態の例を付記する。
1. 容器中において、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、
前記反応工程の後、前記容器中において加熱状態の前記反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含む、フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。
2. 1.に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程において、前記フェノール類に対する前記アルデヒド類のモル比が、0.4以上1.0以下である、フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。
3. 1.または2.に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程において、前記原料がリグニン類を含む、フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。
4. 1.~3.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程から前記添加工程まで加熱をした状態を保持する、樹脂材料の製造方法。
5. 1.~4.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記添加工程の前に、前記容器中の前記反応液に対して脱水を実施する脱水工程を含む、樹脂材料の製造方法。
6. 1.~5.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記添加工程において、未反応の前記フェノール類を含む前記反応液に対して、前記リグニン類を添加する、樹脂材料の製造方法。
7. 1.~6.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記添加工程の後に、前記容器中の前記反応液中に残存している前記フェノール類を除去する除去工程を含む、樹脂材料の製造方法。
8. 1.~7.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程を酸性条件下で実施する、樹脂材料の製造方法。
9. 1.~8.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記リグニン類が、リグニンまたはリグニン誘導体を含む、樹脂材料の製造方法。
10. 1.~9.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、樹脂材料の製造方法。
11. 1.~10.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含む、樹脂材料の製造方法。
12. 1.~11.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記フェノール変性リグニン樹脂のリグニン変性率が、10%以上50%以下である、樹脂材料の製造方法。
13. 1.~12.のいずれか一つに記載の樹脂材料の製造方法で得られた樹脂材料と、
硬化剤と、
を混合する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法。
14. 13.に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法において、
充填材をさらに混合する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法。
15. 13.または14.に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法で得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物を成形する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える構造体の製造方法。
(樹脂材料Aの合成)
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール400質量部、シュウ酸4質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン240質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところでリグニン160質量部をフラスコ内に仕込み混合した。フラスコから生成物を取り出し、リグニン変性率30%のリグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料A)518質量部を得た。樹脂収率は81%であった。
樹脂材料Bとして、ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)を使用した。
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコに150質量部(30質量%)のリグニンと350質量部(70質量%)のフェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)、500質量部のアセトンを仕込み、室温下で溶媒混合した。次に昇温させながら減圧蒸留にてアセトンを完全に留去した後、フラスコから溶融状態で取り出し、リグニンとフェノール樹脂との混合物(樹脂材料)C)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコにフェノール400質量部、シュウ酸4質量部を添加後、リグニン160質量部を仕込み、100℃になるまで加熱して、37%ホルマリン240質量部を30分間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間撹拌した。次に昇温させながら減圧蒸留にて縮合水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが2%以下になったところでフラスコから生成物を取り出し、リグニン変性ノボラック型フェノール樹脂(樹脂材料D)504質量部を得た。樹脂収率は79%であった。
撹拌機及び温度計を備えた三口フラスコに150質量部(30質量%)のリグニンと350質量部(70質量%)のフェノール樹脂(住友ベークライト社製、製品名:PR-53195)とを仕込み、加熱溶融下で撹拌混合を行った後、フラスコから溶融状態で取り出し、リグニンとフェノール樹脂との混合物(樹脂材料E)を得た。
樹脂材料(得られた樹脂材料A~D)100質量部にヘキサメチレンテトラミン(硬化剤)15質量部を常温で添加し、粉砕混合してフェノール変性リグニン樹脂組成物を調製した。
得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物に対し、ガラス繊維(充填材、ガラスミルドファイバー、日東紡績(株)製、基準繊維径10±1.5μm、平均繊維長90μm)160重量部、添加剤(ステアリン酸(日本油脂社製)、カーボンブラック(三菱化学社製、#5))8重量部を配合し、約90℃の加熱ロールで約5分間混練し、冷却後粉砕して、フェノール変性リグニン樹脂組成物(成形材料)を得た。
得られた成形材料を、175℃、20MPa、3minの条件で、トランスファー成形し、さらに180℃、8hで加熱処理し、成形品(フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物)を得た。
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、25℃において、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。具体的には、精密万能試験機(島津製作所社製 オートグラフAG-Xplus)にて、2mm/分の速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。
・機械的特性(熱時曲げ特性)
150℃において、上記と同様にして、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
・機械的特性(衝撃強度)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
・電気的特性(絶縁抵抗)
JIS K 6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して絶縁抵抗を測定した。
比較例2の樹脂材料の製造方法は、大量のアセトンが必要となることから原料コストが高くなる上、作製されたノボラック樹脂を大量のアセトンで室温溶解し、脱アセトンして、溶融後に取り出す等のプロセスを経るものであるため、実施例1と比べて、トータル収率は低く、製造時間も長くなることが分かった。
比較例3の樹脂材料の製造方法は、実施例1と比べて、未反応フェノールが多く残存し、樹脂収率が低下することが分かった。
比較例4の樹脂材料の製造方法は、作製されたノボラック樹脂を、仕込み、再溶融、溶融混合するプロセスを経るものであるため、実施例1と比べて、トータル収率は低く、製造時間も長くなるので、トータルコストは高くなることが分かった。
Claims (13)
- 容器中において、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、
前記反応工程の後、前記容器中において加熱状態の前記反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含み、
前記反応工程において、前記原料がリグニン類を含み、
前記添加工程において、未反応の前記フェノール類を含む前記反応液に対して、前記リグニン類を添加する、
フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。 - 請求項1に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記添加工程の後に、前記容器中の前記反応液中に残存している前記フェノール類を除去する除去工程を含む、樹脂材料の製造方法。 - 容器中において、フェノール類とアルデヒド類とを含む原料を反応させて、反応液を得る反応工程と、
前記反応工程の後、前記容器中において加熱状態の前記反応液にリグニン類を添加する添加工程と、を含み、
前記添加工程において、未反応の前記フェノール類を含む前記反応液に対して、前記リグニン類を添加し、
前記添加工程の後に、前記容器中の前記反応液中に残存している前記フェノール類を除去する除去工程を含む、
フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程において、前記フェノール類に対する前記アルデヒド類のモル比が、0.4以上1.0以下である、フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程から前記添加工程まで加熱をした状態を保持する、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記添加工程の前に、前記容器中の前記反応液に対して脱水を実施する脱水工程を含む、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記反応工程を酸性条件下で実施する、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記リグニン類が、リグニンまたはリグニン誘導体を含む、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含む、樹脂材料の製造方法。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂材料の製造方法で得られた樹脂材料と、
硬化剤と、
を混合する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法。 - 請求項11に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法において、
充填材をさらに混合する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法。 - 請求項11または12に記載のフェノール変性リグニン樹脂組成物の製造方法で得られたフェノール変性リグニン樹脂組成物を成形する工程を含む、フェノール変性リグニン樹脂組成物の硬化物を備える構造体の製造方法。
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