CN102993636B

CN102993636B - 一种改性酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102993636B
Application number: CN201210540742.4A
Authority: CN
Inventors: 江成真; 李枝芳; 邢介名; 沈剑
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN102993636A

Abstract

本发明涉及酚醛树脂改性技术领域，特别涉及一种改性酚醛树脂的制备方法：苯酚与碱木质素、胶乳混合反应，得混合物A；碱木质素、胶乳和甲醛混合反应得混合物B；混合物A和B混合反应；加入胶乳和偶联剂，调节pH到7.2-7.6，搅拌2-4h即得。以碱木质素为改性原料，采用羟甲基化反应在木质素中引入羟甲基活性基团，通过与酚化木质素和苯酚反应进行交联，从而提高了酚醛树脂的强度；丁腈胶乳的加入提高了树脂的湿强度和湿摩擦性，抗压效果明显提高；经过碱木质素和胶乳改性，酚醛树脂的耐热性也得到了提高。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂改性技术领域，特别涉及一种改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

关于环境保护的规定变得越来越严格，建筑保温和工业保温领域都在积极的寻找降低污染节约能源的新方案，木质素是唯一一种能从再生资源中获得的天然芳香族有机原料，具有无毒廉价易被生物分解的特性受到各国日益重视。木质素改性的各类酚醛树脂也得到了广泛的应用。例如专利号为200910024977.6，名称为“碱木质素改性酚醛树脂的制备方法”公开了一种分批加入甲醛制得的碱木质素改性酚醛树脂。

现有技术中还有使用胶乳或者胶粉改性酚醛树脂，例如氯丁胶乳、丁腈胶乳。

上述改性，只是改进了酚醛树脂的某一性能，对其综合性能的改进，单组分的改性，还无法达到。

发明内容

为了解决以上现有技术中对酚醛树脂综合性能改进方面存在的空白，本发明提供了一种使用碱木质素和胶乳改性的综合性能好、尤其是湿强度高的酚醛树脂。

本发明是通过以下措施实现的：

一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（a）将100份苯酚与50-100份碱木质素、1-5份胶乳混合后升温到60-100℃反应2-10h，得到胶乳改性酚化木质素即混合物A；

（b）将50-100份碱木质素、1-5份胶乳和450-750份甲醛混合，升温到50-90℃反应3-5h得到胶乳改性羟甲基化木质素即混合物B；

（c）将混合物A和B以质量比1: 5-20混合，70-90℃反应1-3h，将粘度调整到25MPa·s，降温到40℃，加入甲醛捕捉剂，调节pH到7.8-8.2；

（d）向步骤（c）得到的产物中加入25-45份胶乳和1-10份偶联剂，调节pH到7.2-8.6，搅拌2-4h 即得；

上述份数皆为重量份。

所述的制备方法，步骤（a）中100份苯酚与100份碱木质、3份胶乳混合后升温到100℃回流反应6h。

所述的制备方法，步骤（b）中将100份碱木质素、4胶乳和500份甲醛混合，升温到50-90℃反应，恒温反应3-5h。

所述的制备方法，步骤（c）中混合物A和B以质量比1:9-11混合，70-90℃反应2h。

所述的制备方法，步骤（c）中混合物A和B以质量比1:10混合。

所述的制备方法，所述胶乳为丁腈胶乳、丁苯胶乳、EVA胶乳、丙烯酸胶乳、氯丁胶乳和氯偏胶乳中的一种以上。

所述的制备方法，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种以上。

所述的制备方法，甲醛捕捉剂为尿素、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、双氰胺和烷酮类中的一种以上。

本发明的有益效果：以碱木质素为改性原料，采用羟甲基化反应在木质素中引入羟甲基活性基团，通过与酚化木质素和苯酚反应进行交联，从而提高了酚醛树脂的强度；丁腈胶乳的加入提高了树脂的湿强度和湿摩擦性，抗压效果明显提高；经过碱木质素和丁腈胶乳改性，酚醛树脂的耐热性也得到了提高。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

（a）将100份苯酚与50份碱木质素、1份丁苯胶乳混合后升温到100℃回流反应6h，即得到丁苯胶乳改性酚化木质素即混合物A；

（b）50份碱木质素1份丁苯胶乳和450份甲醛混合，升温到50℃，恒温3-5h得到丁苯胶乳改性羟甲基化木质素，得到混合物B；

（c）将混合物A和B以1:5的比例混合，70度恒温2h，加水将粘度调到25M Pa·s，降温到40度后加尿素，用酸调pH到7.8即得木质素改性的酚醛树脂；

（d）在树脂中加入25份丁苯胶乳和5份钛酸酯偶联剂，用氨基磺酸调pH到7.2-7.6，搅拌2-4h 即得到木质素丁苯胶乳改性酚醛树脂。

实施例2：

一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将100份苯酚与100份碱木质素、5份丙烯酸胶乳混合后升温到100℃回流反应6h，即得到丁腈胶乳改性酚化木质素即混合物A；

（b）100份碱木质素5份丁腈胶乳和750份甲醛混合，升温到90℃，恒5h得到丙烯酸胶乳改性羟甲基化木质素，得到混合物B；

（c）将混合物A和B以1: 20的比例混合，90度恒温2h，加水将粘度调到25M Pa·s，降温到40度后加尿素，用酸调pH到7.8-8.2即得木质素改性的酚醛树脂；

（d）在树脂中加入45份丙烯酸胶乳和5份钛酸酯偶联剂，用氨基磺酸调pH到7.6，搅拌2-4h 即得到木质素丙烯酸胶乳改性酚醛树脂。

实施例3：

一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将100份苯酚与100份碱木质素3份丁苯胶乳混合后升温到100℃回流反应6h，即得到丁苯胶乳改性酚化木质素即混合物A；

（b）100份碱木质素4份丁苯胶乳和500份甲醛混合，升温到90℃，恒5h得到丁苯胶乳改性羟甲基化木质素，得到混合物B；

（c）将混合物A和B以1: 10的比例混合，80度恒温2h，加水将粘度调到25MPa·s，降温到40度后加尿素，用酸调pH到7.8-8.2即得木质素改性的酚醛树脂；

（d）在树脂中加入10份丁苯胶乳和15份丁苯胶乳，5份钛酸酯偶联剂，用氨基磺酸调pH到7.2-7.6，搅拌2-4h 即得到木质素丁苯胶乳改性酚醛树脂。

对比实施例1：

一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将100份苯酚与100份碱木质素混合后升温到100℃回流反应6h，即得到混合物A；

（b）100份碱木质素和750份甲醛混合，升温到90℃，恒5h得到羟甲基化木质素，得到混合物B；

（c）将混合物A和B以1: 11的比例混合，90度恒温2h，加水将粘度调到25M Pa·s，降温到40度后加尿素，用酸调pH到7.8-8.2即得木质素改性的酚醛树脂；

（d）用氨基磺酸调pH到7.2-7.6，搅拌2-4h 即得到木质素改性酚醛树脂。

对比实施例2：

（a）将100份苯酚与3份丁苯胶乳混合后升温到100℃回流反应6h，即得到混合物A；

（b）4份丁苯胶乳和500份甲醛混合，升温到90℃，得到混合物B；

（c）将混合物A和B以1: 10的比例混合，80度恒温2h，加水将粘度调到25M Pa·s，降温到40度后加尿素，用酸调pH到7.8-8.2即得木质素改性的酚醛树脂；

（d）在树脂中加入35份丁苯胶乳和5份钛酸酯偶联剂，用氨基磺酸调pH到7.2-7.6，搅拌2-4h 即得到丁苯胶乳改性酚醛树脂。

对上述实施例得到的改性酚醛树脂进行干弯曲强度、干冲击强度、湿弯曲强度、湿冲击强度、600℃ 3h酌减量测试，测试结果如下表所示。

	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1	对比实施例2
						粘度Mpa.s	25	25	25	25	25
干弯曲强度Mpa	1421	1235	1689	887	1200
						干冲击强度Mpa	4.5	4.2	4.9	3.8	4.1
湿弯曲强度Mpa	960	783	1027	326	525
						残炭%	25.3	23.6	28.1	18.7	16.8

其中，干弯曲强度、干冲击强度、湿弯曲强度、测试时使用的检测试样是由硅砂、残酸钙、改性树脂按照重量比700:100:60比例混合，120℃烘干制得的。湿弯曲强度、湿冲击强度是将上述检测试样在水中常温浸泡48h后检测得到的。上表中的干弯曲强度是按照GB/T 1449-2005测定，干冲击强度按照GB/T 1451-2005测定，湿弯曲强度按照ISO 20585-2005测定，残炭按照GB/T 18931-2008测定。

从上述实施例和对比实施例可以看出，对比实施例1和对比实施例2得到的木质素改性酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂的干强度与湿强度差别显著，改性树脂浸水后，强度下降明显。本发明实施例1-3得到的木质素胶乳双改性酚醛树脂，虽然浸水后湿强度也有下降，但仍然能够满足使用要求，并且与对比实施例1和2得到的改性树脂相比，湿强度几乎与其干强度相同甚至更优。本发明的改性酚醛树脂与现有技术制备的酚醛树脂相比，抗拉强度高，耐水性好，在潮湿的环境中存放仍然能保持较高的抗压强度。

本发明实施例1-3制备得到的酚醛树脂也具有很好的耐热性能,相比较于对比实施例1和2，残碳较高，其中，实施例3得到的改性树脂数值最高。

从上述技术方案可以看出，本发明采用酚化和羟甲基化反应在树脂中引入羟甲基活性基团通过与酚化木质素和苯酚反应进行交联，制备的酚醛树脂，强度高，耐潮性好，抗拉强度高，被广泛应用在需要喷涂的树脂产品上。实验结果表明，该改性酚醛树脂粘度适合在喷涂产品应用，同时不会影响树脂强度。

将本发明制备的改性酚醛树脂应用到岩棉板中发现，该酚醛树脂与基板间有很好的密实性，提高了岩棉板的强度。同时，将本发明制得的改性酚醛树脂应用到岩棉板具有很好的防水性能，在潮湿的环境中仍然能保持较高的抗拉强度。制备的酚醛树脂固化后，耐水性好，强度高，可以应用于矿物纤维的上浆组合物。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

上述份数皆为重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）中100份苯酚与100份碱木质素、3份胶乳混合后升温到100℃回流反应6h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（b）中将100份碱木质素、4份胶乳和500份甲醛混合，升温到50-90℃反应，恒温反应3-5h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（c）中混合物A和B以质量比1:9-11混合，70-90℃反应2h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（c）中混合物A和B以质量比1:10混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶乳为丁腈胶乳、丁苯胶乳、EVA胶乳、丙烯酸胶乳、氯丁胶乳和氯偏胶乳中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于甲醛捕捉剂为尿素、水合肼、2-氨基乙醇、二乙醇胺、双氰胺和烷酮类中的一种以上。