CN103641968B - 一种耐磨抗老化酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂领域一种耐磨抗老化酚醛树脂的制备方法，将苯酚、甲醛得到酚醛预聚物；将丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物反应；加入甲醛捕捉剂提真空脱水；加入硅烷偶联剂，反应2-4h 即得。使用丙烯酸丁酯与硅烷偶联剂改性酚醛树脂，对酚醛树脂的剥离强度有很好的提高作用；使用丙烯酸丁酯改性的酚醛树脂样品在放置一个月后颜色变化不大，磨损率降低50%以上，这说明丙烯酸丁酯基团的引入大大提高了树脂的耐氧化抗老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，特别涉及一种耐磨抗老化酚醛树脂的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，高性能磨具和磨料对材料提出了更高的要求，不仅要求材料在常温下有优良的力学性能而且还要求材料的各项性能在高温老化后仍保持较高的水平。酚醛树脂(PF)具有力学强度高、耐热性能优良等特点，但存在脆性较大，耐水性较差等缺点，具有很大的改性余地。为了使PF有较好的耐高温热氧化性能，需要对PF进行改性，特别是在耐磨和抗老化性能方面进行改性。
公开号为CN179971A的专利提出了一种纳米砂带的制备方法它主要是水溶性酚醛树脂和钛酸酯在150度-250度的条件下发生水解反应生成。公开号为CN1834151A的专利，使用了纳米二氧化硅来改性硼酚醛树脂，它采用了溶液共混和超声波辅助分散法相结合的方法，使用过表面处理的二氧化硅在硼酚醛树脂里分散均匀，制备出的纳米复合材料具有良好的力学性能、耐热性、耐腐蚀性等优点。公开号为CN1784462A的专利，使用了硅烷来改性酚醛树脂，所述硅烷为双-甲硅烷基聚硫硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等。制成的改性材料可以在橡胶化合物配方中的处理和使用相对安全，同时可改善沾有黄铜的钢丝帘线与固化橡胶化合物的粘结。实验发现，以上发明在涂附磨具的使用存在耐磨度差，附着力低，抗氧化能力弱。
上述对酚醛树脂改性的研究，对耐磨、抗老化性能的改进，仍然达不到理想要求。
发明内容
针对以上现有技术中对酚醛树脂改性后耐磨性抗老化性仍不理想的问题，本发明提供了一种提高耐磨度、增强附着力、提高树脂抗氧化能力的酚醛树脂的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种耐磨酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将100份酚类化合物、50-180份醛类化合物混合，2-15份催化剂升温到50-80℃反应1-3h得到酚醛预聚物；
（b）将0-20份酯类化合物加入到酚醛预聚物中升温至50-90℃反应2-5h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入甲醛捕捉剂，提真空脱水；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入0.5-8份偶联剂，搅拌2-4h 即得；
上述份数皆为重量份。
所述酚类为：苯酚、间甲酚、对甲酚等酚类化合物中的一种或几种，优选的为苯酚。
所述醛类为：甲醛、乙二醛，糠醛、苯甲醛等醛类化合物中的一种或几种，优选的为甲醛。
所述脂类为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁酯等丙烯酸脂类中的一种或几种，优选丙烯酸丁酯。
所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂 、铝酸酯类偶联剂、有机络合物偶联剂，优选的为硅烷偶联剂。
步骤（a）中的催化剂为钠、钾、钙、钡等碱金属及碱土金属类的氧化物或氢氧化物，优选钙的氧化物
甲甲醛捕捉剂为尿素、氨水、硫酸铵、乙醇胺类、咪唑类中的一种或几种，优选的为尿素。
优选包括以下步骤：
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氧化钙升温到60℃反应1-3h得到酚醛预聚物；
（b）将12份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至80℃反应3h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入甲醛捕捉剂；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌3h 即得。
本发明的有益效果：使用丙烯酸脂类与偶联剂改性酚醛树脂，对酚醛树脂的剥离强度有很好的提高作用；使用丙烯酸丁酯改性的酚醛树脂样品在放置一个月后颜色变化不大，磨损率降低50%以上，这说明丙烯酸丁酯基团的引入大大提高了树脂的耐氧化抗老化性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。以下所述份数，皆为重量份。
实施例一
（a）将100份苯酚、50份甲醛混合，2份氧化钙升温到50℃反应1h，得到酚醛预聚物；
（b）将5份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至90℃反应5h；
（c）向步骤（b）得到的产物中加入甲醛捕捉剂提真空脱水；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h 即得。
实施例二
（a）将100份苯酚、180份甲醛混合， 15份氧化钙升温到70℃反应3h得到酚醛预聚物；
（b）将20份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至90℃反应5h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入甲醛捕捉剂提真空脱水；；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入2.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌2-4h 即得。
实施例三
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氧化钙升温到60℃反应2h得到酚醛预聚物；
（b）将12份丙烯酸乙酯加入到酚醛预聚物中升温至80℃反应3h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入尿素提真空脱水；；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌3h 即得。
实施例四
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氧化钙升温到60℃反应2h得到酚醛预聚物；
（b）将12份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至80℃反应3h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入尿素提真空脱水；；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h 即得。
对比实施例一
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氧化钙升温到60℃反应2h得到酚醛预聚物；
（b）升温至80℃反应3h；
（c）向步骤（b）得到的产物中加入甲醛捕捉剂，提真空脱水；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h 即得。
对比实施例二
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氢氧化钡升温到60℃反应2h得到酚醛预聚物；
（b）将12份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至80℃反应3h至游离醛小于3%；
（c）向步骤（b）得到的产物中加入甲醛捕捉剂提真空脱水；
（d）搅拌3h 即得。
上述实施例得到的酚醛树脂的性能检测见下表：
| 编号 | 剥离强度N | 磨损率% | 色度 | 一个月后色度 |
| 实施例一 | 412 | 1.38 | 5.2 | 6.1 |
| 实施例二 | 423 | 1.08 | 3.8 | 4.7 |
| 实施例三 | 450 | 0.56 | 4.0 | 4.6 |
| 实施例四 | 435 | 0.62 | 4.0 | 5.0 |
| 对比实施例一 | 324 | 3.37 | 5.4 | 7.2 |
| 对比实施例二 | 362 | 3.22 | 5.4 | 8.3 |
其中，粘度测试按照GB10247-88进行检测，剥离强度按照GB/2792-81进行检测，色度用加德纳比色计进行检测。磨损率按照GB5763一89进行检测。
从表1中数据可以看出，使用丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂改性的酚醛树脂实施例1-4，对对比实施例1-2的粘结力要好很多，而且在放置一个月后颜色变化要比对比实施例1-2变化幅度小，实施例1-4的耐磨率比对比实施例1、2磨损率降低50%以上，说明丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂的引入，大大提高了树脂的粘结力、耐氧化抗老化性能和耐磨性。其中，以实施例3中的添加比例和γ-氨丙基三乙氧基硅烷相配合的效果最优。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐磨酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（a）将100份酚类化合物、50-180份醛类化合物混合，2-15份催化剂升温到50-80℃反应1-3h得到酚醛预聚物；
（b）将大于0份小于20份酯类化合物加入到酚醛预聚物中升温至50-90℃反应2-5h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入甲醛捕捉剂，提真空脱水；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入0.5-8份偶联剂，搅拌2-4h 即得；
上述份数皆为重量份；
所述酯 类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酚类化合物为苯酚、间甲酚和对甲酚中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醛类化合物为甲醛、乙二醛，糠醛和苯甲醛中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）中的催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于甲醛捕捉剂为尿素、氨水、硫酸铵、乙醇胺类和咪唑类中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于碱金属或碱土金属为钠、钾、钙或钡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（a）将100份苯酚、80份甲醛混合，5份氧化钙升温到60℃反应1-3h得到酚醛预聚物；
（b）将12份丙烯酸丁酯加入到酚醛预聚物中升温至80℃反应3h；
（c）向步骤（b）所得产物中加入尿素，提真空脱水；
（d）向步骤（c）得到的产物中加入1.5份硅烷偶联剂，搅拌3h 即得。
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