CN105566590B - 一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用，其采用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性，在酸性催化作用下，油酸甲酯中的烯发生对苯酚的烷基化反应，或苯酚核对烯烃的亲核取代反应，酚羟基未参加反应，亲核取代位置为酚羟基的对位或邻位，反应后苯酚引入长链基团，从而增加了酚醛树脂的平均分子量，改进酚醛树脂的耐热稳定性，降低制造成本，提高下游产品应用的机械性能。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用，主要用于酚醛树脂生产的技术领域。
背景技术
酚醛树脂，也叫电木，是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂作为传统的胶粘剂，其固化物的热分解温度与下游产品的应用性能密切相关，因而酚醛树脂的热稳定性一直受到下游产品应用密切关注。目前常用的酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂作用下缩合而成的。然而，随着机械领域的高速发展，人们对复合材料的耐热性要求不断提高，而普通酚醛树脂存在着高温脆性大、耐热性欠佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用，主要应用于胶黏剂，其利用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性，提高了酚醛树脂的耐热稳定性，降低制造成本，从而提高下游产品应用的机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
技术方案一：
一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性：
（a）将1000质量份的苯酚投入反应釜，开启搅拌装置，投入16~20质量份的草酸作为催化剂，升温至90~95℃；
（b）将680~720质量份的甲醛缓慢滴入反应釜，并保持反应釜温度在90~95℃，60~90min滴完；
（c）甲醛滴完，控制反应釜升温，升温至反应物沸腾回流，并保持回流状态；
（d）反应回流一段时间后取上层清澄液，测定游离醛，当游离醛质量分数小于1%时，停止反应；
（e）将50-150质量份的油酸甲酯一次性投入反应釜，继续回流搅拌，常压脱水至160℃，改为真空脱水，测软化点,当软化点达到108-110℃时放料。
（2）改性酚醛树脂的固化：
按照质量份比为90~100:8~14的比例，取步骤（1）所制得的改性酚醛树脂和乌洛托品，将其混合粉碎后搅拌均匀。
进一步的，所用原料的技术指标如下：所述油酸甲酯为顺式-9-十八烯酸甲酯，纯度级别为分析纯；所述苯酚纯度级别为工业级，纯度99.6%以上；所述草酸纯度级别为工业级，纯度99%以上；所述甲醛为质量分数为37%的甲醛水溶液。
技术方案二：本发明所提供的改性酚醛树脂在胶黏剂中的应用。
本发明所产生的技术效果如下：
本发明采用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性，在酸性催化作用下，油酸甲酯中的烯发生对苯酚的烷基化反应，或苯酚核对烯烃的亲核取代反应，酚羟基未参加反应，亲核取代位置为酚羟基的对位或邻位，反应后苯酚引入长链基团，从而增加了酚醛树脂的平均分子量，改进酚醛树脂的耐热稳定性，降低制造成本，提高下游产品应用的机械性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1-3与未改性酚醛树脂的DSC曲线；
附图2为本发明实施例1-3与未改性酚醛树脂的TGA曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种改性酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性：
（a） 将1000质量份的苯酚投入反应釜，开启搅拌装置，投入20质量份的草酸作为催化剂，升温至90~95℃；
（b）将680质量份的甲醛缓慢滴入反应釜，并保持反应釜温度在90~95℃，60~90min滴完；
(c) 甲醛滴完，控制反应釜升温，升温至反应物沸腾回流，并保持回流状态；
(d) 反应回流一段时间后取上层清澄液，测定游离醛，当游离醛质量分数小于1%时，停止反应；
（e）将100质量份的油酸甲酯一次性投入反应釜，继续回流搅拌，常压脱水至160℃，改为真空脱水，测软化点,当软化点达到108-110℃时放料。
（2） 改性酚醛树脂的固化：
按照质量份比为90:10的比例，取步骤（1）所制得的改性酚醛树脂和乌洛托品，将其混合粉碎后搅拌均匀。
所用原料的技术指标如下：
所述油酸甲酯为顺式-9-十八烯酸甲酯，纯度级别为分析纯；所述苯酚纯度级别为工业级，纯度99.6%以上；所述草酸纯度级别为工业级，纯度99%以上；所述甲醛纯度级别为质量分数为37%的甲醛水溶液。
实施例2：
一种改性酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性：
（a）将1000质量份的苯酚投入反应釜，开启搅拌装置，投入19质量份的草酸作为催化剂，升温至90~95℃；
（b）将690质量份的甲醛缓慢滴入反应釜，并保持反应釜温度在90~95℃，60~90min滴完；
(c) 甲醛滴完，控制反应釜升温，升温至反应物沸腾回流，并保持回流状态；
(d) 反应回流一段时间后取上层清澄液，测定游离醛，当游离醛质量分数小于1%时，停止反应；
（e）将50质量份的油酸甲酯一次性投入反应釜，继续回流搅拌，常压脱水至160℃，改为真空脱水，测软化点,当软化点达到108-110℃时放料。
（2） 改性酚醛树脂的固化：
按照质量份比为93:14的比例，取步骤（1）所制得的改性酚醛树脂和乌洛托品，将其混合粉碎后搅拌均匀。
所用原料的技术指标如下：
所述油酸甲酯为顺式-9-十八烯酸甲酯，纯度级别为分析纯；所述苯酚纯度级别为工业级，纯度99.6%以上；所述草酸纯度级别为工业级，纯度99%以上；所述甲醛纯度级别为质量分数为37%的甲醛水溶液。
实施例3：
一种改性酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性：
（a）将1000质量份的苯酚投入反应釜，开启搅拌装置，投入16质量份的草酸作为催化剂，升温至90~95℃；
（b）将720质量份的甲醛缓慢滴入反应釜，并保持反应釜温度在90~95℃，60~90min滴完；
(c) 甲醛滴完，控制反应釜升温，升温至反应物沸腾回流，并保持回流状态；
(d) 反应回流一段时间后取上层清澄液，测定游离醛，当游离醛质量分数小于1%时，停止反应；
（e）将150质量份的油酸甲酯一次性投入反应釜，继续回流搅拌，常压脱水至160℃，改为真空脱水，测软化点,当软化点达到108-110℃时放料。
（2） 改性酚醛树脂的固化：
按照质量份比为100:8的比例，取步骤（1）所制得的改性酚醛树脂和乌洛托品，将其混合粉碎后搅拌均匀。
所用原料的技术指标如下：
所述油酸甲酯为顺式-9-十八烯酸甲酯，纯度级别为分析纯；所述苯酚纯度级别为工业级，纯度99.6%以上；所述草酸纯度级别为工业级，纯度99%以上；所述甲醛纯度级别为质量分数为37%的甲醛水溶液。
性能表征：
（1）利用差示扫描量热仪(梅特勒-托利多TGA/DSC1)对实施例1-3制得的改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂进行DSC分析，制得DSC曲线，见图1。
（2）利用热失重分析仪(梅特勒-托利多TGA/DSC1)对实施例1-3制得的改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂进行TGA分析，制得TGA曲线，见图2。
如图1所示，通过比较DSC（差示扫描量热），本发明实施例1-3中油酸甲酯改性酚醛树脂固化起始温度分别是149℃、149.5℃和149.5℃，未改性酚醛树脂固化起始温度是155℃，说明油酸甲酯改性酚醛树脂的固化温度比未改性酚醛树脂有所降低，固化过程消耗能源更低，可以节约生产成本。
如图2所示，通过比较TGA（热失重分析），本发明实施例1-3中油酸甲酯改性酚醛树脂经过固化后的热分解起始温度为分别为400℃、398℃和397℃，550℃的剩余量分别为60%、60.2%和60.3%，未改性酚醛树脂相同固化条件的热分解起始温度为300℃,550℃的剩余量为55%，说明油酸甲酯改性酚醛树脂经固化后的热分解温度和剩余量比未改性酚醛树脂有所提高，提高了酚醛树脂的耐高温性能。
本发明中DSC分析（差示扫描量热分析）和TGA分析（热失重分析）的方法为本领域技术人员应当普遍得知的公知常识，在此不再赘述。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）用油酸甲酯对酚醛树脂进行改性：
（a）将1000质量份的苯酚投入反应釜，开启搅拌装置，投入16~20质量份的草酸作为催化剂，升温至90~95℃；
（b）将680~720质量份的甲醛缓慢滴入反应釜，并保持反应釜温度在90~95℃，60~90min滴完；
（c）甲醛滴完，控制反应釜升温，升温至反应物沸腾回流，并保持回流状态；
（d）反应回流一段时间后取上层清澄液，测定游离醛，当游离醛质量分数小于1%时，停止反应；
（e）将50-150质量份的油酸甲酯一次性投入反应釜，继续回流搅拌，常压脱水至160℃，改为真空脱水，测软化点,当软化点达到108-110℃时放料；
（2）改性酚醛树脂的固化：
按照质量份比为90~100:8~14的比例，取步骤（1）所制得的改性酚醛树脂和乌洛托品，将其混合粉碎后搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述油酸甲酯为顺式-9-十八烯酸甲酯，纯度级别为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述苯酚纯度级别为工业级，纯度99.6%以上。
4.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述草酸纯度级别为工业级，纯度99%以上。
5.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛为质量分数37%的甲醛水溶液。
6.如权利要求1-5中任一项所述的一种改性酚醛树脂的制备方法在胶黏剂中的应用。
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