CN109503785B - 一种耐碱性硼改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐碱性硼改性酚醛树脂及其制备方法。本发明先用苯酚与甲醛和催化剂在三口烧瓶中反应加热并搅拌均匀，然后通冷水冷凝，最后加入硼砂并通入CO2气体得到耐碱性硼改性酚醛树脂。本发明中CO2的通入降低了碱性酚醛树脂体系的碱度，使得树脂体系由碱性变为弱酸性，这样硼砂就会变为硼酸并可以进一步与树脂反应，大幅度减少酚醛树脂中酚羟基、羟甲基含量。通过本发明制得的硼改性酚醛树脂浸泡于碱性溶液中，不仅与传统树脂相比测得其耐碱性明显提高，而且还弥补了通常改性酚醛树脂不易控制的缺点，扩展了酚醛树脂的应用。

Description

一种耐碱性硼改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂产品技术领域，具体涉及一种耐碱性硼改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是人类最早合成并用于工业化生产的树脂，迄今已经有一百多年的历史，它是以醛类和酚类化合物为主要原料通过缩聚反应形成的一类热反应性低聚物。该类聚合物首先在一定的反应条件下得到粘度相对较低的液态树脂，然后继续在一定条件下反应得到固化物。酚醛树脂因其合成原料价格便宜、生产工艺简单、制造及加工设备投资少，其制品易于加工成型，具有优异的耐热性、阻燃性、耐摩擦性，并且耐腐蚀、价格低廉，使其成为工业中不可替代的材料，主要应用于汽车、航空航天、建筑、军事等领域中。但是，传统的酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基活性较大，容易被氧化，耐碱性差，阻碍了其进一步发展。因此对传统酚醛树脂进行改性制备出许多高性能的树脂势在必行，以满足人们的不同需求。
普通酚醛树脂之所以耐碱性差，是因为结构上存在羟基与苯环直接相连，由于共轭效应，氧原子上未共享电子对移向苯环上而使氢原子易成H+，它在碱溶液中与OH-作用，引起水解致使整个分子受破坏导致其耐碱性较差，因此如何提高酚醛树脂的耐碱性已经成为热门领域，具有很高的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在苯酚、甲醛摩尔比和硼砂量确定的条件下，通过控制CO2通入反应中的时间来确定达到最佳值的硼改性酚醛树脂以及最佳的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种耐碱性硼改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至85～95℃后，加入氨水调节体系的pH值至7.5～8.0，再将混合溶液在90～100℃的温度下保温1.5～2.5h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水冷凝至45～55℃后加入硼砂，同时通入CO2，最后再减压脱水即得耐碱性硼改性酚醛树脂。
本发明中，步骤(1)中，加入苯酚0.1mol，甲醛0.16mol；步骤(3)中，硼砂的加入量为0.75g，CO2以50ml/min的量通入，通入时间为6～9min。
本发明还提供一种上述制备方法制得的耐碱性硼改性酚醛树脂；其结构如下所示：
Figure BDA0001889561940000021
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种基于控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂及其制备方法，CO2的通入降低了碱性酚醛树脂体系的碱度，使得树脂体系由碱性变为弱酸性，这样硼砂就会变为硼酸并可以进一步与树脂反应，大幅度减少酚醛树脂中酚羟基、羟甲基含量，合成了全新的改性酚醛树脂，与传统的酚醛树脂相比，此方法得到的硼改性酚醛树脂弥补了通常改性酚醛树脂不易控制的缺点，显著提高了耐碱性，扩展了酚醛树脂的应用。
附图说明
图1为硼改性酚醛树脂反应基本过程。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用苯酚、甲醛、氨水和硼砂，购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明硼改性酚醛树脂反应的基本过程如图1所示。
实施例1
本发明实施例中，一种控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂，其原料包括苯酚、甲醛和硼砂，其中加入苯酚0.1mol、甲醛0.16mol和硼砂0.75g。
一种基于控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至90℃时加入氨水调节pH至8.0，将该溶液在90～100℃温度下保温2h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至50℃后加入定量的硼砂，同时以50ml/min的量通入6min的CO2减压脱水即得硼改性酚醛树脂。
将所得硼改性酚醛树脂浸泡于70℃条件下40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.47％。
实施例2
本发明实施例中，一种控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂，其原料包括苯酚、甲醛和硼砂，其中加入苯酚0.1mol、甲醛0.16mol和硼砂0.75g。
一种基于控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至90℃时加入氨水调节pH至8.0，将该溶液在90～100℃温度下保温2h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至50℃后加入定量的硼砂，同时以50ml/min的量通入7min的CO2减压脱水即得硼改性酚醛树脂。
将所得硼改性酚醛树脂浸泡于70℃条件下40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.38％。
实施例3
本发明实施例中，一种控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂，其原料包括苯酚、甲醛和硼砂，其中加入苯酚0.1mol、甲醛0.16mol和硼砂0.75g。
一种基于控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至90℃时加入氨水调节pH至8.0，将该溶液在90～100℃温度下保温2h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至50℃后加入定量的硼砂，同时以50ml/min的量通入8min的CO2减压脱水即得硼改性酚醛树脂。
将所得硼改性酚醛树脂浸泡于70℃条件下40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.33％。
实施例4
本发明实施例中，一种控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂，其原料包括苯酚、甲醛和硼砂，其中加入苯酚0.1mol、甲醛0.16mol和硼砂0.75g。
一种基于控制CO2通入的时间来得到硼改性酚醛树脂的制备方法，其具体步骤如下：(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至90℃时加入氨水调节pH至8.0，将该溶液在90～100℃温度下保温2h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水回流冷凝至50℃后加入定量的硼砂，同时以50ml/min的量通入9min的CO2减压脱水即得硼改性酚醛树脂。
将所得硼改性酚醛树脂浸泡于70℃条件下40％氢氧化钠溶液中24h测得失重2.41％。
实施例5
一种普通酚醛树脂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚0.1mol，甲醛0.16mol后开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至90℃时加入氨水调节pH至8.0，将该溶液在90～100℃温度下保温2h直至出现“发浑”现象得到普通酚醛树脂。
将所得普通酚醛树脂浸泡于70℃条件下40％氢氧化钠溶液中24h测得失重5.06％。
综上所述，将通入不同时间的CO2得到的硼改性酚醛树脂和普通酚醛树脂得到的失重百分比以及产物性状和耐碱性比较列于表1中，进行比较可知在该实验条件下CO2通入8min合成出的硼改性酚醛树脂耐碱性最佳。
表1
Figure BDA0001889561940000041
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种耐碱性硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入苯酚和甲醛，开启电动搅拌器搅拌均匀；
(2)将反应装置水浴加热至85～95℃后，加入氨水调节体系的pH值至7.5～8.0，再将混合溶液在90～100℃的温度下保温1.5～2.5h；
(3)将保温后的三口烧瓶用冷水冷凝至45～55℃后加入硼砂，同时通入CO2，最后再减压脱水即得耐碱性硼改性酚醛树脂；
步骤(1)中，加入苯酚0.1mol，甲醛0.16mol；步骤(3)中，硼砂的加入量为0.75g，CO2以50ml/min的量通入，通入时间为6～9min。
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