CN110372414A - 改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法 - Google Patents

改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，包括以下步骤：(1)将石墨表面擦干净并干燥至恒重；(2)采用硼改性酚醛树脂作为浸渍剂，将预处理后的石墨置于高压釜内，利用负压将硼改性酚醛树脂吸入其中；(3)加压，并保压进行浸渍，卸压取出石墨，清洗，于常温下放置一段时间，得到浸渍石墨；(4)将浸渍石墨置于釜内，加压，升温固化；(5)执行步骤(2)～(4)至少一次，以提升浸渍石墨性能。与现有技术相比，本发明根据提升石墨的性能目标，以及缩短生产周期、降低成本和提高经济效益的考虑，进行了浸渍工艺的探究，从而得出最佳的浸渍工艺流程的次数，达到性能和效益的最佳，具有较为重要的价值和实践指导意义。

Description

改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法
技术领域
本发明涉及石墨产品技术领域，尤其是涉及一种利用改性酚醛树脂做浸渍剂浸渍石墨以提升石墨性能的制备方法。
背景技术
石墨制化工设备在国内已有50多年的发展历史，是一种特殊的非金属材料，具有低密度、低热容量、高导热性、耐腐蚀性及良好的加工性能，是制造换热器设备较理想的材料，但石墨的机械性能差，易裂、易碎，限制了其使用范围。而根据成型方式的不同可分为3种：浸渍类不透性石墨、压型不透性石墨和浇注类不透性石墨。而为提升石墨的机械性能绝大部分是采用浸渍的方法，这是因为浸渍不仅可以对石墨中的孔隙起到填充的作用，消除石墨对流体的渗透性，而且还可以对石墨的机械强度起到增强的效果，同时基本不会对石墨的导热性能造成影响。而使用的浸渍剂不仅黏度要低，流动性要好，以便于填充石墨孔隙，并且应具有良好的化学稳定性，浸渍后能提高石墨的机械强度。酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，由于其原料易得、合成工艺及生产设备简单，并且制品具有热稳定性高、结构完整与耐溶剂等特点，是目前应用最为广泛的一类不透性石墨浸渍剂，作为石墨的浸渍剂是一种有效降低石墨开孔率和提高机械性能的方法，但酚醛树脂耐碱性较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性酚醛树提升浸渍石墨性能的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨表面擦干净并干燥至恒重，对石墨进行预处理；
(2)采用硼改性酚醛树脂作为浸渍剂，将预处理后的石墨置于温度为25～35℃的高压釜内，抽真空2～6h后利用负压将硼改性酚醛树脂吸入其中；
(3)加压至0.6～0.8MPa，并保压浸渍2～6h，然后卸压取出石墨，清洗，于常温下放置2～6h，得到浸渍石墨；
(4)将浸渍石墨置于釜内，加压至0.6～0.8MPa，程序升温至150～170℃，并保温处理4～8h，进行固化；
(5)执行步骤(2)～(4)至少一次，以提升浸渍石墨性能。
优选，步骤(2)～(4)执行1～4次。
进一步优选地，步骤(2)～(4)执行3次。
优选地，步骤(1)中，干燥处理是指将表面擦干净的石墨放入真空干燥箱中于90～110℃干燥4～8h。进一步优选地，干燥处理是指将表面擦干净的石墨放入真空干燥箱中于100℃干燥6h。
优选地，石墨的尺寸为Φ20mm±0.1mm×20mm±0.1mm。
优选地，步骤(2)中，硼改性酚醛树脂在使用前静置一段时间以去除气泡。
优选地，步骤(2)中，采用真空泵抽真空-0.08MPa。
优选地，步骤(2)中，高压釜内的温度为30℃，抽真空的时间为4h。
优选地，步骤(3)中，浸渍剂高出石墨2cm以上。
优选地，步骤(3)中，利用空气压缩机加压。进一步优选加压压力为0.72MPa，保压浸渍时间为4h。
优选地，步骤(3)中，采用酒精清洗。
优选地，步骤(3)中，常温下放置的时间为4h。
优选地，步骤(4)中升温固化过程中的压力不低于步骤(3)中的浸渍压力。
优选地，步骤(4)中，程序升温的步骤为：用4h从室温升温至50℃，然后用10h从50℃升温至100℃，再用6h从100℃升温至固化温度。
优选地，步骤(4)中，将浸渍石墨置于釜内，加压至0.72MPa，程序升温至160℃，并保温处理6h，进行升温固化。
优选地，所述的硼改性酚醛树脂采用以下方法制得：
(a)按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:(1.2～3.0):0.3配料，将苯酚预热熔融后加入反应器中，再加入部分氢氧化钠，加热体系至温度为50℃，并保温；
(b)保温后，滴加部分甲醛并升温至60℃，并保温，保温后加入剩余的氧化钠；
(c)将体系温度由60℃升温至70℃，并滴加剩余的甲醛，在70℃保温后，按照苯酚与硼酸摩尔比为1:(0.3～0.5)，加入硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温后停止加热，待温度降至50℃，在搅拌下进行减压脱水得到透亮黄色粘稠液，即为所述的硼改性酚醛树脂。
进一步优选地：
步骤(a)中加入的部分氢氧化钠为氢氧化钠总量的2/3；
步骤(b)中滴加的部分甲醛为甲醛总量的80％；
加入部分甲醛后，体系进行冷水回流。
进一步优选地：
步骤(a)中保温的时间为20min；
步骤(b)中，保温的时间为30min；
步骤(c)中，70℃保温的时间为20min，85℃保温的时间为60min。
进一步优选地，滴加甲醛与升高温度同步进行，滴加的速率不使反应体系的温度显著上升。
更进一步优选地，所述的硼改性酚醛树脂黏度为0.0893Pa·S。
与现有技术相比，本发明通过控制浸渍工艺的次数提升石墨性能的方法，浸渍工艺首先在一定的压力条件下将低黏度的改性酚醛树脂浸入石墨孔隙中，其次是在逐步升温和加压的过程中，使树脂固化，以达到不透性的目的。由于浸渍工艺的次数将直接决定生产周期的长短和生产成本的高低，因此寻求最佳的浸渍工艺次数可以缩短生产周期，降低生产成本，提高经济效益。由此说明开展不同浸渍固化次数对酚醛树脂浸渍石墨性能的影响研究具有重要的借鉴价值和实践指导意义。
附图说明
图1为实施例1～4中步骤(4)的程序升温固化曲线；
图2为不同次数浸渍工艺后石墨的增重率变化图；
图3为不同次数浸渍工艺后石墨的开孔气孔率变化曲线；
图4为本发明中的硼改性酚醛树脂图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用石墨(2.0型)淄博大陆碳素有限公司，实施例1～7的硼改性酚醛树脂的制备方法如下：
(a)：以重量份数计，按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:1.5:0.3，先用热水将苯酚预热熔融后加入苯酚于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，再加入2/3催化剂氢氧化钠并水浴加热至体系温度50℃，保温20min；
(b)：保温后滴加80％的甲醛，并升温至60℃，保温30min，保温后加入剩余1/3的氢氧化钠；
(c)：将体系温度由60℃升温至70℃并滴加剩余20％的甲醛，在70℃保温20min后加入苯酚与硼酸摩尔比为1:0.4的硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温60min后停止加热，待温度至50℃在搅拌下进行减压脱水到硼改性酚醛树脂，即产物。
实施例1
本实施例中，利用硼改性酚醛树脂做浸渍剂，通过探究浸渍石墨的次数来确定提升石墨性能的制备方法。其原料包括石墨大小为20mm±0.1mm×20mm±0.1mm、硼改性酚醛树脂。具体步骤如下：
(1)用干布将石墨表面擦干净后放入真空干燥箱中于100℃下干燥6h至恒重，取500mL的改性酚醛树脂作浸渍剂置于烧杯一段时间；
(2)将干燥后的石墨置于高压釜内，用温度控制仪将釜内温度维持在30℃左右，使用旋片真空泵抽真空4h后利用釜内负压将浸渍剂吸入其中，并保证覆盖住石墨样(优选浸渍剂高出石墨2cm以上)；
(3)利用空气压缩机将釜内空气加压至0.72MPa，保压浸渍4h后卸压取出石墨，并用酒精清洗常温放置4h；
(4)将浸渍好的石墨样置于釜内加压至0.72MPa，并进行程序升温固化，升温至160℃，在160℃下保温处理6h，程序升温步骤见图1。
采用称重法和水煮法分别对进行一次浸渍工艺的石墨的增重率、开孔气孔率进行测试分析。
实施例2
本实施例中，一种利用改性酚醛树脂做浸渍剂，通过探究浸渍石墨的次数来确定提升石墨性能的制备方法。具体步骤如下：
(1)取500mL的硼改性酚醛树脂作浸渍剂，置于烧杯中静置一段时间去除其中的气泡；
(2)将实施例1中浸渍工艺后的石墨置于温度维持在30℃左右的高压釜内，用真空泵抽真空4h后利用负压将浸渍剂吸入其中，并保证覆盖住石墨样；
(3)利用空气压缩机将釜内空气加压至0.72MPa，保压浸渍4h后卸压取出石墨，并用酒精清洗常温放置4h；
(4)将浸渍好的石墨样置于釜内加压至0.72MPa，并进行程序升温固化程序升温步骤见图1，升温至160℃，在160℃下保温处理6h。
采用称重法和水煮法分别对进行二次浸渍工艺的石墨的增重率、开孔气孔率进行测试分析。
实施例3
本实施例中，一种利用改性酚醛树脂做浸渍剂，通过探究浸渍石墨的次数来确定提升石墨性能的制备方法。具体步骤如下：
(1)取500mL的硼改性酚醛树脂作浸渍剂，置于烧杯中静置一段时间去除其中的气泡；
(2)将实施例2中浸渍工艺后的石墨置于温度维持在30℃左右的高压釜内，用真空泵抽真空4h后利用负压将浸渍剂吸入其中，并保证覆盖住石墨样；
(3)利用空气压缩机将釜内空气加压至0.72MPa，保压浸渍4h后卸压取出石墨，并用酒精清洗常温放置4h；
(4)将浸渍好的石墨样置于釜内加压至0.72MPa，并进行程序升温固化程序升温步骤见图1，升温至160℃，在160℃下保温处理6h。
采用称重法和水煮法分别对进行三次浸渍工艺的石墨的增重率、开孔气孔率进行测试分析。
实施例4
本发明实施例中，一种利用改性酚醛树脂做浸渍剂，通过探究浸渍石墨的次数来确定提升石墨性能的制备方法。具体步骤如下：
(1)取500mL的硼改性酚醛树脂作浸渍剂，置于烧杯中静置一段时间去除其中的气泡；
(2)将实施例3中浸渍工艺后的石墨置于温度维持在30℃左右的高压釜内，用真空泵抽真空4h后利用负压将浸渍剂吸入其中，并保证覆盖住石墨样；
(3)利用空气压缩机将釜内空气加压至0.72MPa，保压浸渍4h后卸压取出石墨，并用酒精清洗常温放置4h；
(4)将浸渍好的石墨样置于釜内加压至0.72MPa，并进行程序升温固化程序升温步骤见图1，升温至160℃，在160℃下保温处理6h。
采用称重法和水煮法分别对进行四次浸渍工艺的石墨的增重率、开孔气孔率进行测试分析。
实施例5
本实施例的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨表面擦干净并干燥至恒重，对石墨进行预处理；
(2)采用硼改性酚醛树脂作为浸渍剂，将预处理后的石墨置于温度为25℃的高压釜内，抽真空6h后利用负压将改性酚醛树脂吸入其中；
(3)加压至0.8MPa，并保压浸渍2h，然后卸压取出石墨，清洗，于常温下放置2h，得到浸渍石墨；
(4)将浸渍石墨置于釜内，加压至0.8MPa，程序升温至150℃，并保温处理8h，进行升温固化；
(5)执行步骤(2)～(4)至少一次，以提升浸渍石墨性能。
实施例6
一种改性酚醛树提升浸渍石墨性能的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨表面擦干净并干燥至恒重，对石墨进行预处理；
(2)采用硼改性酚醛树脂作为浸渍剂，将预处理后的石墨置于温度为35℃的高压釜内，抽真空2h后利用负压将改性酚醛树脂吸入其中；
(3)加压至0.6MPa，并保压浸渍6h，然后卸压取出石墨，清洗，于常温下放置6h，得到浸渍石墨；
(4)将浸渍石墨置于釜内，加压至0.6MPa，程序升温至170℃，并保温处理4h，进行升温固化；
(5)执行步骤(2)～(4)至少一次，以提升浸渍石墨性能。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(4)中升温固化的压力为0.78MPa，步骤(3)中的浸渍压力为0.7MPa。
将浸渍工艺后的石墨测得的增重率、开孔气孔率与浸渍工艺次数的关系列于表1中，不同次数浸渍工艺后石墨的增重率变化和开孔气孔率变化分别参见图2和图3。
表1
次数 增重率/％ 开孔气孔率/％
0 0 22.9
1 9.2 8.9
2 11.6 1.1
3 12.8 0.3
4 12.9 0.2
从表1以及图2和图3中可以看出，其中经过1次浸渍固化处理后的石墨增重率和开孔气孔率变化最为显著，原因是此时的石墨空隙最多，在加压下很容易浸渍到空隙中，而第二次和第三次相对第一次变化明显降低，因为随着浸渍固化过程的增加石墨空隙被逐渐填满，空隙数减少，第四次浸渍固化后其增重率和开孔气孔率变化很少，结合缩短生产周期、降低生产成本和提高经济效益，综合考虑下得出：
在该实验条件下将石墨浸渍固化3次，即步骤(2)～(4)执行3次后石墨的增重率和开孔气孔率最佳，即石墨的性能也最佳。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硼改性酚醛树脂采用以下方法制得：
(a)：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:2.0:0.3先加入熔融的苯酚后加入2/3催化剂氢氧化钠并水浴加热至体系温度50℃，保温20min；
(b)：缓慢升温至60℃并同时滴加80％的甲醛，保温30min后加入剩余1/3的氢氧化钠；
(c)：将体系温度由60℃升温至70℃并滴加剩余20％的甲醛，在70℃保温20min后加入苯酚与硼酸摩尔比为1:0.5的硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温60min后停止加热，待温度至50℃在搅拌下进行减压脱水到硼改性酚醛树脂，即产物。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硼改性酚醛树脂采用以下方法制得：
(a)：以重量份数计，按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:2.5:0.3，先用热水将苯酚预热熔融后加入苯酚于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，再加入2/3催化剂氢氧化钠并水浴加热至体系温度50℃，保温20min；
(b)：保温后滴加80％的甲醛，并升温至60℃，保温30min，保温后加入剩余1/3的氢氧化钠；
(c)：将体系温度由60℃升温至70℃并滴加剩余20％的甲醛，在70℃保温20min后加入苯酚与硼酸摩尔比为1:0.35的硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温60min后停止加热，待温度至50℃在搅拌下进行减压脱水到硼改性酚醛树脂，即产物。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的硼改性酚醛树脂采用以下方法制得：
(a)：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:1.2:0.3先加入熔融的苯酚后加入2/3催化剂氢氧化钠并水浴加热至体系温度50℃，保温20min；
(b)：缓慢升温至60℃并同时滴加80％的甲醛，保温30min后加入剩余1/3的氢氧化钠；
(c)：将体系温度由60℃升温至70℃并滴加剩余20％的甲醛，在70℃保温20min后加入苯酚与硼酸摩尔比为1:0.45的硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温60min后停止加热，待温度至50℃在搅拌下进行减压脱水到硼改性酚醛树脂，即产物。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨表面擦干净并干燥至恒重，对石墨进行预处理；
(2)采用硼改性酚醛树脂作为浸渍剂，将预处理后的石墨置于温度为25～35℃的高压釜内，抽真空2～6h后利用负压将硼改性酚醛树脂吸入其中；
(3)加压至0.6～0.8MPa，并保压浸渍2～6h，然后卸压取出石墨，清洗，于常温下放置2～6h，得到浸渍石墨；
(4)将浸渍石墨置于釜内，加压至0.6～0.8MPa，程序升温至150～170℃，并保温处理4～8h，进行固化；
(5)执行步骤(2)～(4)至少一次，以提升浸渍石墨性能。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(2)～(4)执行1～4次。
3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(2)～(4)执行3次。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥处理是指将表面擦干净的石墨放入真空干燥箱中于90～110℃干燥4～8h。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于：
石墨的尺寸为Φ20mm±0.1mm×20mm±0.1mm；
步骤(3)中，浸渍剂高出石墨2cm以上。
6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用酒精清洗。
7.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(4)中升温固化过程中的压力不低于步骤(3)中的浸渍压力。
8.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，步骤(4)中程序升温的步骤为：用4h从室温升温至50℃，然后用10h从50℃升温至100℃，再用6h从100℃升温至固化温度。
9.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于，所述的硼改性酚醛树脂采用以下方法制得：
(a)按照苯酚、甲醛和氢氧化钠摩尔比为1:(1.2～3.0):0.3配料，将苯酚预热熔融后加入反应器中，再加入部分氢氧化钠，加热体系至温度为50℃，并保温；
(b)保温后，滴加部分甲醛并升温至60℃，并保温，保温后加入剩余的氧化钠；
(c)将体系温度由60℃升温至70℃，并滴加剩余的甲醛，在70℃保温后，按照苯酚与硼酸摩尔比为1:(0.3～0.5)，加入硼酸，将体系温度由70℃升温至85℃并保温后停止加热，待温度降至50℃，在搅拌下进行减压脱水得到透亮黄色粘稠液，即为所述的硼改性酚醛树脂。
10.根据权利要求9所述的改性酚醛树脂提升浸渍石墨性能的方法，其特征在于：
步骤(a)中加入的部分氢氧化钠为氢氧化钠总量的2/3；
步骤(b)中滴加的部分甲醛为甲醛总量的80％；
加入部分甲醛后，体系进行冷水回流。
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