CN105017714B - 双酚a改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双酚A改性酚醛树脂，先进行线型苯酚酚醛树脂的缩聚反应，再加入双酚A进行共聚反应，最后脱水、精制得产品；或者先分别制得线型苯酚酚醛粗树脂、线型双酚A酚醛粗树脂，再将二者混合、精制得产品。本发明能有效提高酚醛树脂固化物的强度与绝缘性能，产品性能优异。

Description

双酚A改性酚醛树脂的制备方法

本申请是申请号：201310530178.2、申请日：2013.11.1、名称“双酚A改性酚醛树脂的制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种双酚A改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

线型苯酚酚醛树脂，用于铸造材料、绝缘材料等，综合性能优良，而且价格低、性能稳定，因此应用十分广泛。

提高固化物的强度与绝缘性能，是酚醛树脂应用于铸造材料、绝缘材料等的基本要求。在固化剂、增强材料确定，施工工艺已经优化的情况下，从基体树脂出发，对线型苯酚酚醛树脂进行改性，以提高其固化物性能，变得十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效提高酚醛树脂固化物的强度与绝缘性能的双酚A改性酚醛树脂及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种双酚A改性酚醛树脂，其特征是：由下列方法之一制得：

方法一：先进行线型苯酚酚醛树脂的缩聚反应，再加入双酚A进行共聚反应，最后脱水、精制得产品；

方法二：分别制得线型苯酚酚醛粗树脂、线型双酚A酚醛粗树脂，再将二者混合、精制得产品。

一种双酚A改性酚醛树脂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

步骤1.双酚A溶解

将双酚A投入反应器一，再添加溶剂，溶剂与双酚A的重量比为0.5～5:1，搅拌下溶解，备用；

步骤2.线型苯酚酚醛树脂的合成反应

将酚与醛按混合后投入反应器二，醛与酚的摩尔比为0.1～1.0:1，添加酸催化剂，催化剂的量为酚重量的0.01～3%，搅拌下在80～110℃进行一定时间60～180分钟的反应；

步骤3. 双酚A改性酚醛树脂的合成反应

步骤2结束后，往反应器二中添加步骤1产物，步骤1产物与步骤2产物折合成固体树脂的重量比为0.2～2.0:1，搅拌下在90～100℃进行60～180分钟的反应；

步骤4.双酚A改性酚醛树脂的精制

步骤3结束后，加入NaOH进行中和，中和至PH范围在6～8，升温脱除反应生成的水，达到100～110℃时，使用滤纸过滤，除去中和生成的盐，制得双酚A改性酚醛树脂粗树脂；

步骤5.双酚A改性酚醛树脂的提纯

步骤4结束后，升温至150～170℃，脱除溶剂与残留苯酚，在真空度为绝压2～20KPa下保持30～120分钟，除真空后放料制得样品。

一种双酚A改性酚醛树脂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

步骤1.双酚A溶解

将双酚A投入反应器一，再添加溶剂，溶剂与双酚A的比例为0.5～5:1，搅拌下在50～100℃下溶解，备用；

步骤2. 线型双酚A酚醛树脂的合成反应

步骤1 结束后，往反应器一种添加醛，醛与酚的重量比为0.05～0.5:1，添加酸催化剂，催化剂的量为酚重量的0.01～3%，搅拌下在90～100℃进行60～180分钟的反应；

步骤3. 线型双酚A酚醛树脂的精制

步骤2结束后，加入NaOH进行中和，中和至PH范围在6～8，升温脱除反应生成的水，达到100-110℃时，使用滤纸过滤，除去中和生成的盐，制得线型双酚A酚醛树脂粗树脂，备用；

步骤4.线型苯酚酚醛树脂的合成反应

将酚与醛混合后投入反应器二，醛与酚的摩尔比为0.1～1.0:1，添加酸催化剂，催化剂的量为酚重量的0.01～3%，搅拌下在80～110℃进行60～180分钟的反应；

步骤5.线型苯酚酚醛树脂的精制

步骤4结束后，加入NaOH进行中和，中和至PH范围在6～8，升温脱除反应生成的水，达到100～110℃时，使用滤纸过滤，除去中和生成的盐，制得线型苯酚酚醛树脂粗树脂，备用；

步骤6.双酚A改性酚醛树脂的混合与提纯

步骤5结束后，将线型苯酚酚醛树脂粗树脂与线型双酚A酚醛树脂粗树脂混合，升温至150～170℃脱除溶剂与残留苯酚，在真空度为绝压2～20KPa下保持30～120分钟，除真空后放料制得样品。

所述双酚A 是纯度在99.8%以上的聚碳级与环氧级双酚A、双酚A母液、双酚A裂解残留物中的一种；溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醇中的一种；酚为苯酚、邻位或对位取代的烷基酚中的一种；醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；酸催化剂为草酸、盐酸、磷酸中的一种。

双酚A母液是工业生产双酚A的中间产物，是指工业生产双酚A时，分离结晶双酚A后的母液(单核结构含量9.3%，双核结构含量86.5%，多核结构含量4.2%，以上仅为代表值)。

双酚A裂解残留物是工业生产双酚A的副产物，是指工业生产双酚A时，对双酚A母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的残留产物 (单核结构含量3.6%，双核部分结构23.2%，多核结构含量73.2%，以上仅为代表值)。

说明：单核结构是指分子中含有一个苯环结构，苯酚、异丙烯基苯酚、C-3苯酚等属于单核结构；

双核结构是指分子中含有两个苯环结构，双酚A及其2,4异构体与2,2异构体等属于双核结构；

多核结构是指分子中含有多个苯环结构，三酚、四酚等属于多核结构。

本发明能有效提高酚醛树脂固化物的强度与绝缘性能，产品性能优异。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是样品一的气相凝胶色谱图。

图2是样品二的气相凝胶色谱图。

图3是样品三的气相凝胶色谱图。

图4是样品四的气相凝胶色谱图。

具体实施方式

实施例1

称取双酚A裂解残留物100份重量，投入反应器一，加入甲苯100份重量，搅拌，加热至80℃溶解，备用。称取苯酚100份重量，投入反应器二，加入37%甲醛水溶液51份重量，加入草酸0.8份重量，升温至95℃，在95±5℃下反应回流120分钟。往反应器二加入反应器一中的树脂溶液，升温至95℃，在95±5℃下反应回流90分钟。缓慢加入10%NaOH水溶液中和，直至反应器二树脂溶液PH达到6～8的范围。升温脱水至105℃，使用布氏漏斗抽滤，除去中和生成的盐。升温、抽真空脱除甲苯与苯酚，在160±5℃，10±5 KPa下保持60分钟。放料，制得样品1。

实施例2

称取双酚A母液100份重量，投入反应器一，加入正丁醇100份重量，搅拌，加热至80℃溶解，备用。称取苯酚100份重量，投入反应器二，加入37%甲醛水溶液72份重量，加入草酸0.8份重量，升温至95℃，在95±5℃下反应回流60分钟。往反应器二加入反应器一中的树脂溶液，升温至95℃，在95±5℃下反应回流120分钟。缓慢加入10%NaOH水溶液中和，直至反应器二树脂溶液PH达到6～8的范围。升温脱水至105℃，使用布氏漏斗抽滤，除去中和生成的盐。升温、抽真空脱除甲苯与苯酚，在160±5℃，10±5 KPa下保持60分钟。放料，制得样品2。

实施例3

称取双酚A(聚碳级) 100份重量，投入反应器一，加入正丁醇100份重量，搅拌，加热至80℃溶解，加入37%甲醛水溶液21份重量，加入草酸0.8份重量，升温至95℃，在95±5℃下反应回流180分钟。缓慢加入10%NaOH水溶液中和，直至反应器一树脂溶液PH达到6～8的范围。升温脱水至105℃，使用布氏漏斗抽滤，除去中和生成的盐，备用。称取苯酚100份重量，投入反应器二，加入37%甲醛水溶液51份重量，加入草酸1.6份重量，升温至95℃，在95±5℃下反应回流180分钟。缓慢加入10%NaOH水溶液中和，直至反应器二树脂溶液PH达到6～8的范围。升温脱水至105℃，使用布氏漏斗抽滤，除去中和生成的盐。将两种树脂溶液混合，升温、抽真空脱除正丁醇与苯酚，在160±5℃，10±5 KPa下保持60分钟。放料，制得样品3。

对比例1

称取苯酚100份重量，投入反应器，加入37%甲醛水溶液57.5份重量，加入草酸0.8份重量，升温至95℃，在95±5℃下反应回流180分钟。缓慢加入10%NaOH水溶液中和，直至树脂溶液PH达到6～8的范围。升温脱水至105℃，使用布氏漏斗抽滤，除去中和生成的盐。升温、抽真空脱除苯酚，在160±5℃，10±5 KPa下保持60分钟。放料，制得样品4。

双酚A改性酚醛树脂分析

实施例与对比例制得酚醛树脂样品，分析指标如下：

说明：软化点使用环球法测定；凝胶时间，测定温度为150℃；游离酚指游离苯酚，使用气相色谱法测定。

双酚A改性酚醛树脂应用评价

双酚A改性酚醛树脂主要用于复合材料，特别是铸造材料与绝缘材料。本发明以绝缘材料(电木粉)为例，做出应用评价。

电木粉的制作

酚醛树脂样品1制得电木粉样品1，酚醛树脂样品2制得电木粉样品2，酚醛树脂样品3制得电木粉样品3，酚醛树脂样品4制得电木粉样品4。

制作配方：

制作步骤：

将酚醛树脂与木粉、乌洛托品、硬脂酸锌、苯胺黑按给定配方混合好，经小型锟压机在120℃下热炼、自然冷却、使用小型粉碎机粉碎，过筛，制得电木粉。

电木粉样品经过压机模压成型，模塑料性能测试指标如下：

成型条件 180℃/30MPa/2min.mm^-1

结论

双酚A改性酚醛树脂，用于电木粉，跟苯酚酚醛树脂相比，具有更好力学强度与绝缘性能。

Claims (2)

1.一种双酚A改性酚醛树脂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

步骤1.双酚A溶解

将双酚A投入反应器一，再添加溶剂，溶剂与双酚A的比例为0.5～5:1，搅拌下在50～100℃下溶解，备用；

步骤2.线型双酚A酚醛树脂的合成反应

步骤1结束后，往反应器中添加醛，醛与酚的重量比为0.05～0.5:1，添加酸催化剂，催化剂的量为酚重量的0.01～3％，搅拌下在90～100℃进行60～180分钟的反应；

步骤3.线型双酚A酚醛树脂的精制

步骤2结束后，加入NaOH进行中和，中和至pH范围在6～8，升温脱除反应生成的水，达到100-110℃时，使用滤纸过滤，除去中和生成的盐，制得线型双酚A酚醛树脂粗树脂，备用；

步骤4.线型苯酚酚醛树脂的合成反应

将酚与醛混合后投入反应器二，醛与酚的摩尔比为0.1～1.0:1，添加酸催化剂，催化剂的量为酚重量的0.01～3％，搅拌下在80～110℃进行60～180分钟的反应；

步骤5.线型苯酚酚醛树脂的精制

步骤4结束后，加入NaOH进行中和，中和至pH范围在6～8，升温脱除反应生成的水，达到100～110℃时，使用滤纸过滤，除去中和生成的盐，制得线型苯酚酚醛树脂粗树脂，备用；

步骤6.双酚A改性酚醛树脂的混合与提纯

步骤5结束后，将线型苯酚酚醛树脂粗树脂与线型双酚A酚醛树脂粗树脂混合，升温至150～170℃脱除溶剂与残留苯酚，在真空度为绝压2～20千帕下保持30～120分钟，除真空后放料制得样品。

2.根据权利要求1所述的双酚A改性酚醛树脂的制备方法，其特征是：所述双酚A是纯度在99.8％以上的聚碳级与环氧级双酚A、双酚A母液、双酚A裂解残留物中的一种；溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇、正丁醇中的一种；酚为苯酚；醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；酸催化剂为草酸、盐酸、磷酸中的一种。