CN1269862C - 一种水溶液法制备线型双酚a酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法。为克服溶液法合成线型双酚A酚醛树脂存在的成本高，回收时能源消耗大以及制备线型双酚A酚醛树脂支化度高的不足，本发明在制备中用蒸馏水代替MIBK溶剂、用磷酸或由硫酸和硼酸构成的混合酸作为催化剂、用液体甲醛代替固体多聚甲醛，并用滴加的方式加入。由上述方法制备的线型双酚A酚醛树脂，其产率可达BPA用量的103%～110%，残留的双酚A含量为10%～20%，Mw最高可达2800，其分子量分散系数为1.2～2.4之间，使反应体系中双酚A含量大大过量，保证形成线型结构。同时该方法还具有减少环境污染，降低成本；混合溶剂可以循环使用以及保证产品的色泽较浅的特点。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种线型双酚A酚醛树脂的制备方法。
(二)背景技术：
目前线型双酚A酚醛树脂(BPA-Novolac，简写为BPN)的合成采用的是溶剂法。该方法采用甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂，将固体多聚甲醛、双酚A和强酸性催化剂(如盐酸、硫酸等)一起加入到溶剂中通过加成、缩合反应制备BPN树脂。此合成方法的优点是反应过程容易控制，能合成出较高分子量的BPN树脂。但是，该方法也有以下不足：(1)作为工业生产时，由于采用MIBK作为溶剂，成本高，回收时能源消耗大；(2)将固体甲醛直接全部加入到反应体系中，由于在强酸性催化剂作用下甲醛具有很强的进攻苯环的能力，很可能导致双酚A结构中酚羟基四个邻位的氢都被取代，形成体型而非线型的双酚A酚醛树脂。
(二)发明内容：
针对溶液法合成线型双酚A酚醛树脂存在的成本高、回收时能源消耗大、所制备的线型双酚A酚醛树脂支化度高的不足，本发明提出了一种用水溶液法制备线型双酚A酚醛树脂的方法。
本发明在制备中所用原料包括蒸馏水、液体甲醛和磷酸或硫酸和硼酸构成的混合酸。其中：
双酚A∶液体甲醛(37％)＝1∶0.8～1.3(摩尔比)；
磷酸∶双酚A＝10～40∶100(重量比)；
混合酸∶双酚A＝3～10∶100(重量比)；
双酚A∶蒸馏水＝100∶100～200(重量比)。
制备时：
(1)将双酚A、磷酸或混合酸、蒸馏水一起加入到反应容器中搅拌，使之混合均匀；
(2)将水浴加温至60℃～100℃，保温并开始用滴加的方式加入液体甲醛；
(3)滴加液体甲醛结束后，继续保温反应，直至达到所需的分子量；
(4)反应结束后，将磷酸或混合酸与蒸馏水的混合液吸出，以便循环使用；
(5)反应产物用蒸馏水洗涤，并加入碳酸氢钠中和，最后真空干燥，得到淡黄色透明固体——线型双酚A酚醛树脂。
由上述方法制备的BPN树脂，其产率可达BPA用量的103％～110％。液相色谱分析表明，残留的BPA含量为10％～20％。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明，水溶液法合成的线型双酚A酚醛树脂的Mw最高可达2800，其分子量分散系数为1.2～2.4之间。
本发明采用(1)蒸馏水代替MIBK溶剂，这样可以减少环境污染，降低成本；(2)采用液体甲醛代替固体多聚甲醛，并用滴加的方式加料，可使反应体系中，双酚A含量大大过量，保证形成线型结构；(3)采用磷酸或混合酸作为催化剂，保证产品的色泽较浅；(4)混合溶剂在反应结束后可以循环使用。
(四)附图说明：
附图1是线型BPA-Novolac分子结构图；
附图2是体型BPA-Novolac分子结构图。
(五)具体实施方式：
实施例一：
用双酚A、蒸馏水、磷酸、液体甲醛、碳酸氢钠制备制备线型双酚A酚醛树脂，其配料为：
双酚A 0.5mol(114.3克)
蒸馏水 114.3克
磷酸(85％) 26.9克
液体甲醛(37％) 40.5克
碳酸氢钠 5克
制备方法：
将原料双酚A、磷酸和蒸馏水按配比加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500ML的三口烧瓶中，将甲醛加入到恒压滴液漏斗中。开动搅拌器使双酚A、磷酸和蒸馏水混合均匀。然后将温度升至85±2℃，开始滴加甲醛，滴加时间为5小时。继续反应6小时，停止反应，将反应液倒出，以便循环使用。然后加入蒸馏水及碳酸氢钠，洗涤产物，直至中性，并在100℃下，500mmHg下真空干燥，所得产品为淡黄色透明固体物。
产品性能：
Mw＝1754.3 Mn＝971.06 Pd＝1.806(GPC法测试)
产率＝105.6％(以BPA计) 残留BPA＝14.80％(液相色谱法测试)
软化点＝113℃(环球法测试) 羟基当量(g/eq)＝126.2(电位滴定法)
实施例二：
用双酚A、蒸馏水、硼酸、硫酸、液体甲醛制备制备线型双酚A酚醛树脂，其配料为：
双酚A 0.5mol(114.3克)
蒸馏水 114.3克
硼酸 2克
硫酸(98％) 1.5克
液体甲醛(37％) 40.5克
碳酸氢钠 4克
制备方法：
将原料双酚A、浓硫酸、硼酸和蒸馏水按配比加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500ML的三口烧瓶中，将甲醛加入到恒压滴液漏斗中。开动搅拌器使双酚A、浓硫酸、硼酸和蒸馏水混合均匀。然后将温度升至75±2℃，开始滴加甲醛，滴加时间为3小时。继续反应5小时，停止反应，将反应液倒出，以便循环使用。然后加入蒸馏水及碳酸氢钠，洗涤产物，直至中性，并在100℃下，500mmHg下真空干燥，所得产品为淡黄色透明固体物。
产品性能：
Mw＝1404.6 Mn＝893.22 Pd＝1.5726(GPC法测试)
产率＝103.4％(以BPA计) 残留BPA＝11.40％(液相色谱法测试)
软化点＝98℃(环球法测试) 羟基当量(g/eq)＝129.41(电位滴定法)。
Claims (1)
1.一种制备线型双酚A酚醛树脂的方法，用溶剂、甲醛、双酚A、催化剂合成，其特征是：
a.用蒸馏水做溶剂；
b.所用甲醛为液体甲醛；
c.催化剂为磷酸或由硫酸和硼酸构成的混合酸；
制备时：
a.将双酚A、磷酸或硫酸和硼酸构成的混合酸、蒸馏水加入反应容器中搅拌均匀，其中：
双酚A与37％液体甲醛的摩尔比为1∶0.8～1.3；
磷酸与双酚A的重量比为10～40∶100；
混合酸与双酚A的重量比为3～10∶100；
双酚A与蒸馏水的重量比为100∶100～200；
b.将水浴加温至60℃-100℃，在保温状态下用滴加的方式加入液体甲醛；
c.保温反应至达到所需的分子量；
d.反应结束后吸出酸和蒸馏水的混合液；
e.用蒸馏水洗涤反应物，并加入碳酸氢钠中和至中性；
f.真空干燥。
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