CN102604101B - 一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法，包括将含苯基的硅烷单体混合液在傅-克催化剂存在下发生异缩合反应得到含苯基均匀分布的中间体，将含苯基中间体与有机硅封头剂在酸性条件下水解；将水解的产物除去水，在非平衡性催化剂存在下发生缩合脱水反应，得到产物，后面步骤选用催化剂需要保证不破坏异缩合形成的中间体结构。本发明解决了不同侧基有机硅单体在共聚过程中单体在共聚物中的分布不可控问题，共聚物产品质量稳定。本方法合成的透明含苯基可控分布的有机硅共聚物，可用于工业化大规模生产。该生产工艺易操作控制、成本低、环保节能、生产效率高，且大大提高了含苯基有机硅共聚物产品的质量与稳定性。

Description

一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法。
背景技术
苯基有机硅共聚物是由二苯基硅氧单元(D2Ph)、甲基苯基硅氧单元(DMePh)、二甲基硅氧单元(D)按一定比例与分布组成的线性有机硅共聚物，或称苯基硅油。由于分子链中引入苯基结构，从而赋予苯基有机硅共聚物具有优异的耐高低温、耐辐射、宽广的使用温域、高折光指数性能，在各行各业尤其是航空航天、国防军工、电子及光器件封装等领域具有广泛的应用。
苯基有机硅共聚物的传统合成方法是采用以下三种方法：(1)含苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷或含苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷共水解、强碱性条件下缩合脱水制备苯基有机硅共聚物；(2)含苯基环体与甲基环体开环制备苯基有机硅共聚物；(3)含甲基苯基混合环体的开环聚合。在采用前两种方法中，由于采用单体水解平衡常数或环体开环平衡常数相差较大，合成过程中通常苯基单元在聚合物链节中分布不均匀，当三个以上二苯基单元相连时，造成苯基共聚物发浑现象，导致其透光性大幅下降，使其不能应用于光电子器件的光导封装。方法(3)采用的方法需要甲基苯基混合环体，但甲基苯基混合环体制备工艺复杂，价格高，影响其广泛使用。。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种的苯基有机硅共聚物的合成方法，能够使苯基单元均匀分布在共聚物中。
为了实现上述目的，具体技术方案如下：
一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法，包括以下步骤：
1)将含苯基二氯硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的混合液或二甲基二氯硅烷与含苯基二烷氧基硅烷混合液加入到装有傅-克催化剂的反应器中，在70～125℃，无水和搅拌条件下进行异缩合反应，当体系没有气体生成后，停止反应，将反应混合物降至室温，过滤、加入体积为反应物体积0.2～1倍的甲苯溶剂，中和催化剂，水洗后得到含苯基中间体；异缩合反应如式(1)所示：
Figure BDA0000136413650000021
式(1)中，R1和R2为Cl或烷氧基，且R1和R2不相同；
所述异缩合反应，即通过含二苯基二官能团单体或低聚物与二甲基二官能单体或低聚物(其中苯基单体或低聚物与甲基单体或低聚物的官能团不同)。通过选用傅-克催化剂在保证同一官能团间基本不发生缩合反应，缩合反应主要在异官能团间产生。
2)将含苯基中间体与有机硅封头剂在酸性条件下水解，
3)将水解料除去水，在非平衡性催化剂存在下发生缩合脱水反应，得到产物。
其中，所述含苯基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷；所述二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷中的一种；所述含苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷中的一种。
其中，步骤1)中的傅-克催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌中的一种；中和催化剂是使用碳酸钠或碳酸氢钠中和催化剂，傅-克催化剂的质量浓度为0.1～10％，优选为5％；所述缩合反应温度为70～125℃。
其中，所述的含苯基二氯硅烷：二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷：含苯基二烷氧基硅烷的摩尔比为1∶0.5～2。
其中，所述步骤2)中的酸性条件，是在硫酸、盐酸、磺酸、有机酸中的一种的水溶液中，水溶液中还有体积为所述中间体0.2～1倍体积的甲苯，所述水解的温度为30～70℃，所述水解的时间为1～3小时。
其中，所述的酸的水溶液的质量浓度为10ppm～1％，优选为10ppm～0.01％，苯基中间体与酸性水溶液质量之比为1∶0.1～100。
其中，所述步骤2)中封头剂的分子结构为RmR’nSiOSiRmR’n或RmR’nSiOR”，
其中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种；
R’为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
R”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
m为0、1、2或3；n为0、1、2或3；且m与n之和为3。
其中，所述步骤3)中的非平衡性催化剂为线性氯化磷腈，所述非平衡性催化剂的质量浓度为10ppm～1％，优选为10ppm～0.1％；所述缩合脱水反应是在氮气保护下反应，反应的温度为30～100℃，反应的时间是1～3小时。
其中，所述步骤3)之后还包括中和、过滤、水洗和脱除溶剂的步骤。
其中，所述中和是用碳酸钠或碳酸氢钠中和产物中的非平衡性催化剂，所述脱除溶剂是在温度160～180℃、真空度为-0.098Mpa～-0.0.095MPa条件下脱除甲苯溶剂。
其中，所述的合成方法得到的产物为氯、烷氧基、羟基或乙烯基封端的苯基有机硅共聚物。
本发明的有益效果在于：
本发明采用异缩合-水解-缩合工艺制备含苯基有机硅共聚物，特别是所用不同官能团的有机硅单体在傅-克(Friedel-Crafts)催化剂作用下，得到苯基单元可控分布的有机硅中间体，从异缩合中只加入一种单体不反应，只有同时加入2种单体才反应也间接证明苯基单元均匀分布于有机硅中间体中。
本发明解决了不同侧基有机硅单体在共聚过程中单体分布不可控问题，单体在共聚物中的分布完全由反应所控制，其中步骤1控制苯基均匀分布于中间体，步骤2、3保证不破坏已经合成的结构，共聚物产品质量稳定。同时反应温度与时间与目前主要采用的平衡法相比均得到大幅度降低。
经过试验研究，能够高效的合成透明的含苯基可控分布的有机硅共聚物，可用于工业化大规模生产。该生产工艺易操作控制、成本低、环保节能、生产效率高，且大大提高了含苯基有机硅共聚物产品的质量与稳定性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入253.2g二苯基二氯硅烷、296.5g二甲基二乙氧硅烷和12g三氯化铁(催化剂)，升温到100℃反应，到没有气体产生时停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸氢钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去100毫升离子水、100毫升甲苯、40.5g六甲基二硅氧烷与1毫升质量浓度为36％的浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.2倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。-0.098MPa真空脱溶除剂甲苯及160度低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基硅油)。25℃测量粘度80mm2/s，折光率1.515。所得产物没有浑浊。如果是非均匀分布，3个二苯基单元连接在一起，得到的中间体将出现浑浊。
实施例2
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入253.2g二苯基二氯硅烷、296.5g二甲基二乙氧硅烷和9.8g三氯化铝，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸氢钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去100毫升离子水、100毫升甲苯、46.6g1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与1毫升35％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积1倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。-0.095MPa真空度下脱溶剂甲苯及180度低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度83mm2/s，折光率1.515。产物没有浑浊。
实施例3
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷，245g二苯基二甲氧硅烷，8g三氯化铁(催化剂)，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、4.6g六甲基二硅氧烷与0.2毫升38％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.5倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈在氮气保护下升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.098MPa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基硅油)。25℃测量粘度为3080mm2/s，折光率1.535。产物没有浑浊。
实施例4
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷、245g二苯基二甲氧硅烷和6.7g氯化锌(催化剂)，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸氢钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、4.7g1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与1毫升1M硫酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.5倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.098MPa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度为3150mm2/s，折光指数1.530。产物透明且没有浑浊。
实施例5
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷、240g二苯基二甲氧硅烷和10g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，8g三氯化铁，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、2.3g六甲基二硅氧烷与0.2毫升35～38％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.7倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.096Mpa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度为8230mm2/s，折光指数1.535。产物透明且没有浑浊。
实施例6
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷、240g二苯基二甲氧硅烷和10g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，8g三氯化铁，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、2.4g1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与0.2毫升35～38％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.8倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.097MPa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度为8560mm2/s，折光指数1.540。产物透明且没有浑浊。
实施例7
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷、290g二苯基二乙氧硅烷和10g甲基乙烯基二氯硅烷，8g三氯化铁(催化剂)，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、1.3g六甲基二硅氧烷与1毫升1M对甲苯磺酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积0.5倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.098Mpa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度20200mm2/s，折光指数1.535。产物透明且没有浑浊。
实施例8
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷、310g二苯基二乙氧硅烷和10g甲基乙烯基二氯硅烷，8g三氯化铁，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸氢钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、1.4g1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与0.2毫升35～38％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积1倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.098Mpa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度为19600mm2/s，折光指数1.540。产物透明且没有浑浊。
实施例9
在带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和水抽的四口烧瓶中加入129g二甲基二氯硅烷，310g二苯基二乙氧硅烷，10g甲基乙烯基二氯硅烷，8g三氯化铁，升温到100℃反应到没有气体产生停止反应。加入200毫升甲苯后用碳酸氢钠中和催化剂，水洗到中性，脱溶剂甲苯和水得到含苯基有机硅中间体。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入去20毫升离子水、100毫升甲苯、21g二甲基乙烯基乙氧基硅烷与0.2毫升35～38％浓盐酸，在30℃下，将上述含苯基有机硅中间体在1小时内加入到体系中，升温到70℃搅拌反应3小时，冷却到室温，加入反应物体积1倍的甲苯，水洗到中性，得到含苯基有机硅水解料。在配有温度计、加热器、搅拌器和加液漏斗的反应容器中加入含苯基有机硅水解料、0.1g线性氯化磷腈(催化剂)在氮气保护下进升温到80℃，反应时间3小时。用碳酸钠中和催化剂线性氯化磷腈，过滤，水洗到中性。在-0.098Mpa真空度下脱溶剂甲苯及低沸得到无色透明苯基单元均匀分布的甲基苯基有机硅共聚物(甲基苯基乙烯基硅油)。25℃测量粘度为2070mm2/s，折光指数1.525。产物透明且没有浑浊。

Claims (10)

1.一种苯基单元均匀分布的苯基有机硅共聚物的合成方法，包括以下步骤：
1）将含苯基二氯硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的混合液或二甲基二氯硅烷与含苯基二烷氧基硅烷混合液加入到装有傅-克催化剂的反应器中，在70～125℃、无水和搅拌条件下进行异缩合反应，当体系没有气体生成后，停止反应，将反应混合物降至室温，过滤、加入反应物体积0.2～1倍的甲苯溶剂，中和催化剂，水洗后得到含苯基中间体；
2）将含苯基中间体与有机硅封头剂在酸性条件下水解；
所述酸性条件，是在硫酸、盐酸、磺酸中的一种的水溶液中，水溶液中还有体积为所述中间体0.2～1倍体积的甲苯，所述水解的温度为30～70℃，所述水解的时间为1～3小时；所述的酸的水溶液中酸的质量浓度为10ppm～1%，苯基中间体与酸性水溶液质量之比为1:0.1～100；
所述封头剂的分子结构为RmR’nSiOSiRmR’n或RmR’nSiOR”，
其中R为乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种；
R’为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
R”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
m为0、1、2或3;n为0、1、2或3;且m与n之和为3；
3）将水解的产物除去水，在非平衡性催化剂存在下发生缩合脱水反应，得到产物；所述步骤3）中的非平衡性催化剂为线性氯化磷腈，所述非平衡性催化剂的质量浓度为10ppm～1%，所述缩合脱水反应是在氮气保护下反应，反应的温度为30～100℃，反应的时间是1～3小时。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含苯基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷；所述二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷中的一种；所述含苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中的傅-克催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌中的一种；中和催化剂是用碳酸氢钠或碳酸钠中和，傅-克催化剂的质量浓度为0.1～10%；所述异缩合反应温度为70～125℃。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述傅-克催化剂的质量浓度为5%。
5.根据权利要求1～3任一所述的合成方法，其特征在于，所述的含苯基二氯硅烷：二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷：含苯基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5～2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酸的水溶液中酸的质量浓度为10ppm～0.01%。
7.根据权利要求1～3任一所述的合成方法，其特征在于，所述非平衡性催化剂的质量浓度为10ppm～0.1%；
8.根据权利要求1～3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3）之后还包括中和催化剂、过滤、水洗和脱除溶剂的步骤。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述中和是用碳酸钠或碳酸氢钠中和产物中的非平衡性催化剂，所述脱除溶剂是在160～180℃、真空度为-0.098MPa～-0.095MPa条件下脱除甲苯溶剂。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的合成方法得到的产物为氯、烷氧基、羟基和乙烯基中的一种封端的苯基有机硅共聚物。
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