CN103012798A - 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其包括以下步骤：先将有机溶剂、去离子水和强酸混合搅拌，然后滴加由二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；再将混合液静置冷却至室温，然后分离出有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向有机层加入碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；将共沸回流液冷却至50℃以下，再加入固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空提纯，即可。本发明的工艺易于控制，劳动强度低，整个工艺毒害小，本发明制备方法的单体来源广，成本低，制得的甲基苯基乙烯基硅树脂贮存性能稳定。

Description

一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，具体地涉及一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。

【背景技术】

有机硅树脂兼具有有机树脂和无机材料的特点，如优异的耐热、耐候、电气绝缘、憎水及抗化学试剂等性能，是一种具有良好发展前景的电气绝缘材料。这是因为有机硅的主链是有-Si(Me)₂-O-通过化学键键链而成，其侧基则通过硅和有机基团相连。聚合物链上既含有“无机结构”，又含有“有机结构”，这种特殊的组成和独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特性于一身，从而体现出有机硅聚合物所特有的性能。

甲基苯基乙烯基硅树脂是一类含双键的加成型有机硅树脂，它具有高度交联的网状结构，分子链上的甲基可以使硅树脂具有优异的热稳定性、脱模性、憎水性和耐电弧性；苯基可以提高硅树脂的热氧化稳定性，在一定范围内破坏其结晶结构性，并且可以改进硅树脂与颜料或其他有机硅树脂的配伍性以及对各种基材的粘结性；活性乙烯基使硅树脂具有偶联性，并且可以改善硅树脂的固化特性。甲基苯基乙烯基硅树脂最突出的特性是与含硅氢键有机硅聚合物在铂、钴、钉或铑等金属催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联固化。

目前，甲基苯基乙烯基硅树脂的制备技术，在国外公开的文献中主要是通过有机氯硅烷的共水解缩合法制备甲基苯基乙烯基硅树脂的技术，例如US20107737194、US201107960030、US20128164202等，上述国外专利甲基苯基乙烯基硅树脂都是用Ph₂SiCl₂与Me₂SiCi₂、MeViSiCl₂等共水解-缩聚而得。但是上述制备方法存在以下不足：（1）由于Ph₂SiCl₂与Me₂SiCi₂以及MeViSiCl₂水解活性差异较大，使得产物组成复杂，其中既存在同时含有二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的有机嵌段聚合物，也存在仅由二甲基硅氧链节或二苯基硅氧链节组成的聚合物，各组分折光率差别较大，最终导致产物透光率较低。（2）反应单体为有机氯硅烷，在运输和存放过程中较为危险，而且反应过程中生成大量的氯化氢气体，加之溶于水而放出的热，促进了硅羟基之间的自发缩合反应，导致聚合度不易控制，反应体系易产生凝胶，反应生成的盐酸会对设备造成腐蚀。（3）合成工艺繁琐，反应产物种类复杂，需经多次水洗，而且存在储存性差，质量不稳定等。（4）周期长、效率低，反应程度不易控制。

国内甲基苯基乙烯基硅树脂的合成方法主要也包括两种：一种是采用不同官能度的甲基乙烯基氯硅烷和苯基氯硅烷单体经水解、水洗过滤、缩合等步骤反应生成硅树脂。在专利CN101979427.A中公开了一种利用不同官能团的氯硅烷单体水解-缩合制备硅树脂的方法。CN101343365.A公开了一种利用氯硅烷单体在碱催化剂作用下制备苯基树脂的方法。这种方法具有上述所提到的缺点。另一种如CN101475689.A是用不同官能度的甲基乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷进行水解、减压蒸馏、缩聚等步骤反应生成硅树脂。这种反应不产生氯化氢、反应重复性和可控性好、不产生废水等优点，但是这种方法生产的原料繁多、反应复杂、耐温性较差等。

综上所述，现有技术制备甲基苯基乙烯基硅树脂存在较多的问题。因此对甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法作进一步研究，寻找更好的制备方法具有重要的意义。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种毒害小、单体来源广、成本低、工艺易于控制、贮存性能稳定的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备新方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、先将100.0～250.0重量份有机溶剂、50.0～200.0重量份去离子水和0.1～10.0重量份强酸混合搅拌，然后在35～45℃搅拌条件下，1～2h内滴加由50.0～200.0重量份二官能烷氧基硅烷、100.0～300.0重量份三官能烷氧基硅烷、10.0～80.0重量份单官能烷氧基硅烷和10.0～50.0重量份四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；

b、将步骤a得到的混合液静置冷却至室温，然后分离出混合液中的有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向分离后的有机层加入有机层质量0.05～0.5%量的碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；

c、将步骤b得到的共沸回流液冷却至50℃以下，再加入回流液质量5～15%量的固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅树脂。

本发明中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇和石油醚中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物总量的0.1～2.0倍，所述去离子水的用量为理论水解所述二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物所需水量的1.1～2.0倍。

本发明中去离子水的用量优选为完全水解二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物所需水总量的1.5倍。

本发明中的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂、三氟甲基磺酸中的一种。

本发明中的强酸优选为浓硫酸。

本发明中的二官能烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明中的二官能烷氧基硅烷为提高所得产物的折射率优选为二苯基二甲氧基硅烷。

本发明中的三官能烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为苯基三甲氧基硅烷。

本发明中的单官能烷氧基硅烷为甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-三硅甲基乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基乙烯基硅油、α,ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基四苯基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的至少一种，优选二甲基乙烯基乙氧基硅烷。

本发明中的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾碱胶、四甲基氢氧化铵碱胶中的一种，优选为氢氧化钾。

本发明中的固体酸性中和剂为强酸阳离子树脂和酸性白土中的一种或两种。

本发明步骤a中有机溶剂、水与强酸的混合搅拌时间为0.5～4h，回流温度为65～80℃，时间为2～8h，所述步骤b中混合液的共沸回流温度为120～150℃，回流时间为2～10h。

本发明中步骤a中有机溶剂、水与强酸的混合搅拌时间优选为1～2h，升温回流优选为68～72℃回流4～6h。

本发明中步骤b中碱性催化剂与混合液的共沸回流优选为130～140℃共沸回流4～6h。

本发明步骤c中真空脱除有机溶剂和低沸物的真空度为-0.075～-0.096MPa，温度为150～200℃，真空脱除时间为1～3h。

本发明中真空脱除有机溶剂和低沸物时，将冷却的共沸回流液温度从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至150～200℃，并维持1～3h进行真空脱除，优选1～2h，优选真空脱除温度为200℃。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

本发明的制备方法，其反应重复性和可控性好，工艺易于控制，劳动强度低，所使用的烷氧基硅烷对人体的危害较小，整个工艺毒害小，极大的改善了操作环境，本发明制备方法的单体来源广，成本低，制得的甲基苯基乙烯基硅树脂贮存性能稳定。本发明方法制备的产品，是一种含有二甲基硅氧烷链节、二苯基硅氧烷链节和甲基苯基硅氧烷链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，当其折光率（n_D ²⁵）达到1.54时，450nm透光率最高大于103%，具有高折射率、高透光率等优点，特别适合用作光学电子元件封装材料中高分子基础较，还可用于其它密封胶、灌封胶和胶粘剂等。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

在下列实例中采用碘量法测定产物中乙烯基含量；以25℃时空置在空气中石英皿（10mm×10mm）的透光率作为100%透光率参比样，将液态产物放入相同的石英皿中作为测量样，采用UV-2450型紫外分光光度计测定产物的透光率；采用WYA-2S型数字阿贝折射仪在25℃下测定产物的折射率。

实施例1：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入140.4g去离子水、1.1g浓硫酸和200.0g甲苯混合搅拌30min，在40℃搅拌条件下，2h内滴加237.6g苯基三甲氧基硅烷、16.2g六甲基二硅氧烷、26.2g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、41.6g四乙氧基硅烷、24.0g二甲基二甲氧基硅烷和22.4g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至72℃回流反应4h得到混合液；

冷却静置混合液，分离出有机层并将分离后的有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层中加入0.4g氢氧化钾，升温至140℃共沸回流4h，得到共沸回流液；

冷却后，向共沸回流液加入50.0g阳离子树脂搅拌中和，过滤，然后将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至200℃，在真空度为-0.075MPa的真空条件下真空脱除甲苯和低沸物1h，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例1的检测结果为：乙烯基含量Vi%=2.20%，折射率n_D ²⁵=1.5423，450nm透光率=103.536%。

实施例2：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入126.9g去离子水、6.5g浓盐酸和200.0g二甲苯混合搅拌1h。在35℃搅拌条件下，1h内滴加240.4g苯基三乙氧基硅烷、24.3g六甲基二硅氧烷、13.1g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、41.6g四乙氧基硅烷、29.7g二甲基二乙氧基硅烷和48.8g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至70℃回流反应5h，得到混合液；

冷却静置混合液，分离出有机层将有机层用去离子水洗涤至中性。再向有机层中加入0.4g氢氧化钠，升温至140℃共沸回流6h，得到共沸回流液；

冷却后，向共沸回流液加入50.0g酸性白土搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至150℃，在真空度为-0.080MPa的真空条件下真空脱除二甲苯和低沸物2h，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例2的检测结果为：乙烯基含量Vi%=1.12%，折射率n_D ²⁵=1.5389，450nm透光率=104.384%。

实施例3：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入156.6g去离子水、1.4g硝酸和200.0g异丙醇混合搅拌2h，在45℃搅拌条件下，2h内滴加158.8g苯基三甲氧基硅烷、54.4g甲基三甲氧基硅烷、91.0g甲基苯基二甲氧基硅烷、26.0甲基乙烯基二甲氧基硅烷、32.4g六甲基二硅氧烷、20.8g四乙氧基硅烷和36.0g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至75℃回流反应6h，得到混合液。

冷却静置混合液，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层中加入0.4g氢氧化铯，升温至130℃共沸回流5h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入60.0g阳离子树脂搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至160℃，在真空度为-0.085MPa的真空条件下真空脱除异丙醇和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例3的检测结果为：乙烯基含量Vi%=1.75%，折射率n_D ²⁵=1.5247，450nm透光率=105.324%

实施例4：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入140.4g去离子水、0.5g三氟甲基磺酸和200g二甲苯混合搅拌3h，在40℃搅拌条件下，2h内滴加198.0g苯基三甲氧基硅烷、32.4g六甲基二硅氧烷、97.6g二苯基二甲氧基硅烷、52.8g甲基乙烯基二甲氧基硅烷和31.2g四乙氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至80℃回流反应2h，得到混合液；

冷却静置混合液，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层中加入0.4g氢氧化钾，升温至150℃共沸回流7h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入60.0g酸性白土搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至170℃，在真空度为-0.090MPa的真空条件下真空脱除二甲苯和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例4检测结果为：乙烯基含量Vi%=3.81%，折射率n_D ²⁵=1.5412，450nm透光率=103.586%。

实施例5：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入132.3g去离子水、1.1g浓硫酸和200.0g甲苯混合搅拌4h，在40℃搅拌条件下，2h内滴加198.0g苯基三甲氧基硅烷、39.0g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、48.8g二苯基二甲氧基硅烷、20.8g四乙氧基硅烷和48.0g二甲基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温65℃回流反应8h，得到混合液；

冷却静置上述混合液，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层中加入0.4g氢氧化钾，升温至120℃共沸回流10h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入60.0g酸性白土搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至180℃，在真空度为-0.096MPa的真空条件下真空除去甲苯和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例5的检测结果为：乙烯基含量Vi%=3.43%，折射率n_D ²⁵=1.5406，450nm透光率=103.849%。

实施例6：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入129.6g去离子水、1.2g浓硫酸和200g二甲苯混合搅拌30min。在40℃搅拌条件下，2h内滴加192.3g苯基三乙氧基硅烷、40.5g六甲基二硅氧烷、84.2g甲基苯基二乙氧基硅烷、41.6g四乙氧基硅烷、32.0g甲基乙烯基二乙氧基硅烷和48.8g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至72℃回流反应4h，得到混合液；

冷却静置上述混合液，分离出有机层，将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层加入0.4g氢氧化钾，升温至140℃共沸回流6h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入50.0g阳离子树脂搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至190℃，在真空度为-0.075MPa的真空条件下真空除去二甲苯和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例6的检测结果为：乙烯基含量Vi%=2.01%，折射率=1.5372，450nm透光率=104.564%。

实施例7：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入129.6g去离子水、6.5g浓盐酸和200.0g甲苯搅拌30min，在40℃搅拌条件下，2h内滴加198.0g苯基三甲氧基硅烷、64.8g六甲基二硅氧烷、41.6g四乙氧基硅烷、39.6g甲基乙烯基二甲氧基硅烷和48.8g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至72℃回流反应6h，得到混合液；

冷却静置上述混合液，分离出有机层，将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层加入0.4g氢氧化钾，升温至140℃共沸回流4h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入50.0g阳离子树脂搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至200℃，在真空度为-0.075MPa的真空条件下真空除去甲苯和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例7的检测结果为：乙烯基含量Vi%=3.01%，折射率n_D ²⁵=1.5203，450nm透光率=105.913%。

实施例8：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入135.0g去离子水、1.2g浓硫酸和200.0g二甲苯混合搅拌30min，在40℃搅拌条件下，2h内滴加158.4g苯基三甲氧基硅烷、32.4g六甲基二硅氧烷、26.2二甲基乙烯基乙氧基硅烷、41.6g四乙氧基硅烷、60.0g二甲基二甲氧基硅烷和73.2g二苯基二甲氧基硅烷的混合物，进行水解反应，滴加完成后再升温至72℃回流反应4h，得到混合液；

冷却静置上述混合液，分离有机层，将有机层用去离子水洗涤至中性，再向有机层加入0.4g氢氧化钾，升温至140℃共沸回流4h，得到共沸回流液；

冷却共沸回流液后，加入50.0g酸性白土搅拌中和，过滤后，将中和后的共沸回流液从室温以0.5～3.0℃/min的速率升至200℃，在真空度为-0.075MPa的真空条件下真空除去甲苯和低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅树脂。

实施例8的检测结果为：乙烯基含量Vi%=2.03%，折射率n_D ²⁵=1.5221，450nm透光率=105.751%。

Claims (10)

1.一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、先将100.0~250.0重量份有机溶剂、50.0~200.0重量份去离子水和0.1~10.0重量份强酸混合搅拌，然后在35~45℃搅拌条件下，1~2h内滴加由50.0~200.0重量份二官能烷氧基硅烷、100.0~300.0重量份三官能烷氧基硅烷、10.0~80.0重量份单官能烷氧基硅烷和10.0~50.0重量份四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；

b、将步骤a得到的混合液静置冷却至室温，然后分离出混合液中的有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向分离后的有机层加入有机层质量0.05~0.5%量的碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；

c、将步骤b得到的共沸回流液冷却至50℃以下，再加入回流液质量5~15%量的固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅树脂。

2.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇和石油醚中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物总量的0.1~2.0倍，所述去离子水的用量为理论水解所述二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物所需水量的1.1~2.0倍。

3.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂、三氟甲基磺酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的二官能烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的三官能烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的单官能烷氧基硅烷为甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-三硅甲基乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基乙烯基硅油、α,ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基四苯基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾碱胶、四甲基氢氧化铵碱胶中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的固体酸性中和剂为强酸阳离子树脂和酸性白土中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤a中有机溶剂、水与强酸的混合搅拌时间为0.5~4h，回流温度为65~80℃，时间为2~8h，所述步骤b中混合液的共沸回流温度为120~150℃，回流时间为2~10h。

10.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述步骤c中真空脱除有机溶剂和低沸物的真空度为-0.075~-0.096MPa，温度为150~200℃，真空脱除时间为1~3h。